中南大学报道三联吡啶超分子自组装的最新研究进展

　　在超分子化学领域，金属络合物超分子作为一个重要的分支在过去的二十年得到飞快的发展。基于金属-有机分子配位，日本东京大学的Fujita课题组、美国犹他大学的Peter J. Stang课题组、美国阿克伦大学的George R. Newkome课题组以及英国剑桥大学的Nitschke课题组得到了大量令人瞩目的二维及三维超分子结构。人们通过多组分配体和金属离子配位协同组装可以构筑结构更为精细复杂的超分子结构。如何克服自组装过程中熵效应的不利影响，是实现超分子自组装的关键的挑战。近日，中南大学化学化工学院的王平山教授课题组与美国南佛罗里达大学的Xiaopeng Li教授课题组合作，相继在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun. 以及Angew. Chem. Int. Ed. 上报道了超分子自组装领域的精彩的研究（Nat. Commun. 相关研究合作的课题组还包括美国佐治亚大学的Bingqian Xu教授）。

图1. 超分子五角星和六角星的化学结构。

　　首先是Nat. Commun. 上的自组装离散型五角星和六角星的超大单分子结构[1]。这两种经典的几何结构一直受到超分子自组装化学研究者的青睐，比较典型的是Lehn课题组、Sauvage课题组以及Leigh课题组利用二联吡啶体系构筑的索烃扭结结构。在五角星的组装方面，作者利用Ru2+作为连接单元，将V型的双三联吡啶和X型四配体三联吡啶结构连接起来，以此限制V型三联吡啶分子自我组装形成小三角形结构。从配体的分布角度来讲，六角星（Star of David）是具有更理想的对称性，但是与六角星型超分子结构相比，五角星超分子结构单位平面的配位键密度更大，热力学稳定性更为有利，最终他们成功得到了单一的五角星型超分子结构。

图2. 对六角星的初始合成设计。

　　对于六角星的设计，作者巧妙地将V型三联吡啶配体和两个X型配体应用钌离子连接在一起，形成了结构稳定的含Ru2+的自组装模块，VXX模块再与配体V等量组装得到大六角星结构。

图3. （a） 超分子六角星的自组装路线；（b）超分子六角星的ESI和TWIM-MS质谱。

　　这些超大的刚性二维结构不仅可通过高分辨质谱ESI-MS及ESI-TWIM-MS表征的数据加以证明，而且可以通过高分辨AFM及STEM直观观测到超分子结构的形貌和在支持介质上目标超分子的自组装排列。

图4. 超分子六角星的AFM电镜图（a，b）和STM图（c，d）。

　　该课题组的Angew. Chem. Int. Ed. 则是利用模块法自组装策略进行了第2代、第3代舍宾斯基三角形（Sierpinsiki Triangle）超分子结构的组装[2]。

图5. Sierpinsiki Triangle第1代、第2代和第2.5代的化学结构。

　　舍宾斯基三角形是分形学说领域最为经典的几何结构，最早由波兰科学家Sierpinsiki设计和命名，在数学、美学和哲学上具有非常重要的意义。利用化学对这一概念的表达一直受到化学家的广泛关注。至今为止，与之相关的研究成果已经先后发表在Nature Chemistry 和 Angew. Chem. Int. Ed. 等国际一流杂志上。

　　在最新的研究成果中，该课题组将两种不同的配体通过Ru离子配位形成稳定的三联吡啶金属有机自组装模块，在多种金属离子参与的分步组装作用下获得了高纯度和高产率的Sierpinsiki Triangle的第2代和第2.5代结构。同样，这些超大的刚性二维结构也通过高分辨质谱ESI-MS及ESI-TWIM-MS表征的数据加以证明，通过高分辨AFM及STEM可直观观测到超分子结构的形貌和在支持介质上目标超分子的自组装排列。该研究在超分子自组装领域实现了两大突破：1、在组装模块设计策略方面，首次成功实现从不对称配位单元到对称自组装结构的自组装；2、利用Ru离子参与的分步法组装策略，首次在实验室条件下实现了三种以上有机配体参与的协同自组装，实现超分子结构的组装。

　　总体来说，该课题组的研究非常简洁高效，超大单分子模块法自组装策略是超分子自组装的进一步改进，为三联吡啶自组装以及其他超分子自组装未来的结构研究和功能材料的发展打下了坚实的基础。