二维共价有机框架／石墨烯复合薄膜材料制备研究获进展

　　研究析氢反应（HER）催化剂用于高效产氢有助于缓解能源危机、实现碳达峰和碳中和的战略目标。Pt/C被认为是高效的HER催化剂，然而，由于资源稀缺、成本高以及可能引起重金属污染，限制了其大规模应用。因此，开发可替代的非金属催化剂成为该领域的研究热点。二维有机框架薄膜材料是有机化合物通过共价键或配位键形成的二维多孔网状材料，具有高度有序的孔洞结构、大的比表面积和可调控的活性位点，在催化产氢、储能、传感等领域展现出良好应用前景。

　　在中国科学院战略性先导科技专项（B类）和国家自然科学基金委的支持下，中科院化学研究所有机固体重点实验室刘云圻课题组的科研人员开展了二维有机框架薄膜材料的可控组装及规模化制备研究，并取得系列进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2887；Adv. Mater. 2021, 33, 2007741；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17440）。

　　最近，该课题组科研人员提出了近平衡液相生长法，在相对温和的反应条件下，通过2,7-二-叔丁基芘-4,5,9,10-四酮 (t-BPT)， 芘-4,5,9,10-四酮（PT）与2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐（TPHA）之间的自发反应，制备出结构稳定的高共轭的二维共价有机框架材料BPT-COF和PT-COF（如图）。该方法避免了高温、高压、封管等苛刻条件，是低成本、高效制备吡嗪连接的COF的有效途径。在此基础上，科研人员通过原位生长和真空过滤成膜方法，进一步组装了厚度可控的二维共价有机框架/石墨烯复合薄膜材料，并将其应用于析氢反应。该复合薄膜具有大量活性位点和优异的电学性质，展现出高效的催化活性，在10 mA cm-2的电流密度下，过电位仅为45 mV，高于目前报道的非金属催化剂性能，并接近20%含量的商用Pt/C性能。此外，科研人员通过理论建模解释了高效HER催化活性的内在机理。

　　相关研究成果发表在Angewandte International Edition Chemie上。

近平衡液相法与传统溶剂热法制备二维有机框架材料的对比。左上图为传统溶剂热法，需要高温、高压、封管等苛刻条件，聚合后通过长时间晶化，形成框架材料；左下图为近平衡液相生长法，在稀溶液、开放体系中直接成核、生长，形成框架材料，室温下制备，条件相对温和；右图为本工作制备BPT-COF和PT-COF两种二维有机框架材料的示意图