为什么4n+2个π电子平面单环共轭体系才具有芳香性呢？从分子轨道能级计算发现，当平面单环体系中的成键轨道数目为2 n+1时，如果有4n+2个π电子刚好能给满成键轨道，从而具有类似惰性气体的电子排布，而将具有最大的成键能而变得稳定，平面或接近平面， 电子的离域才有效；当环上的原子存在空间的排斥作用而破坏环的平面时，4n+2规则不适用。
在单环共轭多烯分子中，π电子数目符合4n+2规则具有芳香性的原因 ，可以这种体系的分子轨道能级图得到答案。对于能量最高的反键轨道，在p轨道是单数时有两个（简并轨道）；在p轨道是双数时，只有一个。其它那些能量较高的成键轨道和反键轨道或/和非键轨道都是两个（简并的）。根据休克尔理论，当成键轨道充满电子时，它们具有与惰性气体相似的结构，因此体系趋向稳定，除能量最低的成键轨道需要2个电子充满外，其它能量较高的两个成键轨道或/和非键轨道需要4个电子才能充满，即只有（4n+2）个π电子才能充满这些轨道，使体系处于稳定，而具有芳香性。
