科普飞行时间质谱仪

　　质谱仪（Mass spectrometry）是对电离的原子、分子以及分子的碎片进行测量。质谱仪有磁式、四电极的与飞行时间的等多种类型。按照带电粒子在磁场或电场中的飘移，或他们移动能量来确定它们的荷质比。

　　在激光质谱检测中最常用的是四级质谱仪与飞行时间质谱仪Time of Flight Mass Spectrometer (TOF)，尤其是飞行时间质谱仪。飞行时间质谱仪是一种很常用的质谱仪。这种质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管。由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。

　　飞行时间质谱仪发展史：1948年A1E1Cameron和D1F1Eggers研制出世界上第一台飞行时间质谱仪实验样机,其直线飞行管长达10m,分辨率却不到5。初期由于质量分辨本领很低,很长时间未得到推广应用,但研究工作一直持续不断。值得注意的进展是1955年W1C1Wiley和I1H1Mclaren从理论上探讨限制TOFMS分辨率的两个主要因素,即初始空间分散和初始能量分散,并通过新型离子枪,双场加速和延迟引出的方法,将直线式飞行时间质谱仪的分辨率提高到300。但此后的20年,TOFMS的发展一直处于低谷,其分辨率在几百之内。直到1973年B1A1Marmylin引入静电反射器制成反射式飞行时间质谱仪,用离子反射器抵消同一质荷比不同初始能量的离子飞行时间的分散,使得TOFMS的分辨率有较大突破达到3000。另一项重要的革新则是1987年发明的垂直引入技术,不仅提高离子传输效率还为各种离子源与飞行时间分析器相联提供一个通用接口。此后伴随着快电子技术、大面积检测器技术、计算机技术和机械加工工艺的不断进步,TOFMS的性能也不断提高。1998年A1F1Dodonov等设计一台垂直引入反射式TOFMS,其质量分辨率达到20000以上。该技术的出现使TOFMS进入一个前所未有的快速发展阶段。

　　在飞行时间质谱仪里，以往多采用单场推斥脉冲，但现在多采用双推斥脉冲。采用双推斥脉冲可以保证不增加离子的空间分散和能量分散，这对提高仪器的分辨率非常重要。使用正负双推斥脉冲就相当于把原有的脉冲峰峰值增加了一倍，可以克服传统的单脉冲在提高脉冲幅值的同时又要使脉冲的上升沿很陡峭的难题，从而减小回头时间的影响，提高了推斥脉冲的幅度。在双场加速的一阶空间聚焦点落在检测器上后，推斥板的推斥脉冲前沿几乎成为垂直引入式飞行时间质量分析器分辨本领的决定因素

　　飞行时间质谱仪可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简单。这种飞行时间质谱仪的主要缺点是分辨率低，因为离子在离开在离子源时初始能量不同，使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时间有一定分布，造成分辨能力下降。改进的方法之一是在线性检测器前面的加上一组静电场反射镜，将自由飞行中的离子反推回去，初始能量大的离子由于初始速度快，进入静电场反射镜的距离长，返回时的路程也就长，初始能量小的离子返回时的路程短，这样就会在返回路程的一定位置聚焦，从而改善了仪器的分辨能力。这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为反射式飞行时间质谱仪/Reflectron time-of-flight mass spectrometer。

　　飞行时间质谱仪的特点：EMG系列气体分析仪采用先进的飞行时间质谱技术，与红外、热导、磁氧等传统分析技术相比，具有质谱分析的所有优点如测量速度快、精度高、采样量少、系统集成化和自动化程度高等。飞行时间质谱技术本身具有明显优于其他类型质谱的特点：最宽的测量范围；最快的分析速度；最小巧的结构；最少的运转费用。

　　在许多日常实例中都可以体会到它的好处，下面从一些例子中去了解。

　　大气粒子表征、排放源识别 ：

　　 TSI 3800型气溶胶飞行时间质谱仪是结合美国加州河边分校新开发的质谱检测技术和TSI公司多年的气溶胶仪器生产经验，于2000年推出了世界首台商品化的气溶胶“飞行时间”质谱仪，它的出现填补了实时分析气溶胶化学成分的空白（能获得每一气溶胶颗粒的尺寸与其化学成分），彻底开拓了一个全新的气溶胶科研方向。

　　3800-ATOFMS能够提供粒径为0.03～3μm的单个粒子的尺寸测量和成分分析。它使用空气动力学单颗粒粒径测量技术，对进入仪器的0.03～3μm的粒子进行粒径测量，得到其粒径分布。粒子飞行时间数据作为计时触发器，精确计算每个粒子飞行至电离激光的焦点区域时激光发射并电离粒子，电离后的粒子进入后段的双极飞行时间质谱仪，它将对激光离子化的粒子进行化学成分分析，双极探测器可以获得每个粒子的正极和负极质谱。

　　室内空气质量检测：

　　LAAP-TOF型气溶胶飞行时间质谱仪是专门设计用于大气气溶胶研究和测量的一个有力工具。它采用空气动力学透镜进样系统的质谱仪，有效地提高进样效率和检测效率。并优化双光束测径装置和激光解析电离装置的空间结构，缩短气溶胶漂移空间从而提高小颗粒的检测极限，可同时检测粒子电离出的正负离子，为研究大气气溶胶快速变化的物理化学过程如气溶胶的形成、迁移和传输、气溶胶的种类识别和源解析以及气溶胶对环境、气候和人类健康的影响等提供重要数据。

　　化学和生物气溶胶检测：

　　目前，最高级版本的飞行时间气溶胶质谱仪不仅提高了灵敏度，还完成单粒子完整图谱的分析。HR-ToF-AMS 的质谱分辨率超过4000。即使在m/z<100 处也能清晰地分析(C, H, O, N)，但对于其它化学组成象金属元素（铁、锌、铅、汞等）和多环芳烃等存在可能性。

　　飞行时间气溶胶质谱仪为实时测量气溶胶颗粒粒径及化学组分的仪器，具有极高的时间分辨率及极低的化学检测限，它的出现填补了实时定量分析气溶胶颗粒粒径和化学分析空白，彻底开拓了一个全新的气溶胶科研方向。有效分析气溶胶粒子粒径大约在0.04～1.0μm。它通过空气动力学聚焦镜把入口处不同位置的气溶胶粒子有效地聚焦成一束气溶胶粒子束（直径大约为1 毫米），然后传输到仪器粒径测量区，这之间经历一个极大的压降(从入口处1.01×105 Pa 降至4.0×102Pa)。进入粒径测量区的气溶胶粒子束由斩波器进行调制，根据不同粒径的粒子经过斩波器到电离区的飞行时间不同，对粒子动力学粒径进行测量。到达电离区的气溶胶粒子由加热的钨丝热解析，使得颗粒组分气化，通过标准70eV 的电子轰击电离，再由四极杆质谱仪或飞行时间质谱仪进行成分检测。该仪器一般可以检测气化温度在200到900℃之间的化合物，囊括了大部分大气气溶胶组成成分，但不包括含元素碳和地壳氧化物。气溶胶质谱仪不仅广泛应用于大气气溶胶理化特征分析、光化学烟雾的模拟及二次颗粒物的研究，而且成功地应用于流动实验室(包括道路机动车尾气排放的采样)、船舶和航空测量研究中。

　　吸入毒理学研究:

　　移动式实时在线单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(Single Partical Aerosol Mass Spectrometer)SPAMS 05 --系列”。其中SPAMS0515可实现单颗粒气溶胶粒径和化学成分同时检测；升级的SPAM0516除具有SPAMS0515功能外还可实现颗粒光学特性同步测定。SPAMS05 系列，采用空气动力学透镜、双光束粒径测量系统、激光电离系统及双极有网反射飞行时间质量分析器，融合国际上气溶胶真空采集、质谱分析检测的最新技术以及气溶胶光学特性和密度测量技术。SPAMS05--系列的实时在线检测技术克服传统离线分析采样时间长、样品在采集、贮存和运输过程中可能发生如挥发、结晶、气-粒转化等反应的缺点，还原气溶胶单颗粒的真实状况，可灵活转场满足跨地区实验要求，为研究人员提供真实可靠的实时颗粒信息。广泛应用于大气环境监测、工业过程监测以及全球气候变化、大气化学、气溶胶药物-释放、吸入毒理学等研究领域，是功能强大而精准的新型分析测试工具。

　　我国飞行时间质谱技术经过多年的发展,已有一定的经验积累,成功研制出数台不同形式的样机,并在多个领域得以应用。但仪器总体性能较低,操作自动化程度不高,没有形成规模。我国的飞行时间质谱仪发展形势严峻，为了改变我国质谱仪落后的局面，作为新时代的接班人，我们要肩负我们的责任，开创新局面。