固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+、PCl6-，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为sp3杂化，阴离子中的磷为sp3d2杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。
溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。溶于极性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发生自偶电离。
