荧光和磷光的产生

荧光和磷光的产生涉及光子的吸收和再发射两个过程。 1．激发过程
分子吸收辐射使电子能级从基态跃迁到激发态能级，同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁。在分子能级跃迁的过程中，电子的自旋状态也可能发生改变。应用于分析化学中的荧光和磷光物质几乎都含有π→π＊跃迁的吸收过程，它们部含有偶数电子。根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个电子的自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能态称为单重态（singlet state），具有抗磁性。当分子吸收能量后，在跃迁过程中不发生电子自旋方向的变化，这时分子处于激发的单重态；如果在跃迁过程中还伴随着电子自旋方向的改变，这时分子便有两个自旋不配对的电子，分子处于激发三重态（triplet state），具有顺磁性。 2．发射过程
处于激发态的分子是不稳定的，通常以辐射跃迁或无辐射跃迁方式返回到基态，这就是激发态分子的失活（deactivation）。辐射跃迁的去活化过程，发生光子的发射，即产生荧光和磷光；无辐射跃迁的去活化过程则是以热的形式失去其多余的能量，它包括振动弛豫、内转换、系间跨越及外转换等过程。如图3-2所示，S0、S1、S2分别表示分子的基态、第一和第二激发单重态；T1，T2分别表示第一和第二激发三重态。
（1）振动弛豫（Vibration Relaxation，VR）。即由于分子间的碰撞，振动激发态分子由同一电子能级中的较高振动能级转移至较低振动能级的无辐射跃迁过程。发生振动弛豫的时间约为10-12 s数量级。
（2）内转换（Internal Conversion，IC）。指在相同多重态的两个电子能级间，电子由高能级转移至低能级的无辐射跃迁过程。当两个电子能级非常靠近以致其能级有重叠时，内转换很容易发生。两个激发单重态或两个激发三重态之间能量差较小，并且它们的振动能级有重叠，显然这两种能态之间易发生内转换。
（3）荧光发射。激发态分子经过振动驰豫降到激发单重态的最低振动能级后，如果是以发射光量子跃迁到基态的各个不同振动能级，又经振动驰豫回到最低基态时就发射荧光。从荧光发射过程明显地看到：荧光是从激发单重态的最低振动能级开始发射，与分子被激发至哪一个能级无关；荧光发射前后都有振动驰豫过程。因此荧光发射的能量比分子所吸收的辐射能量低，所以对于溶液中分子的荧光光谱的波长与它的吸收光谱波长比较，荧光的波长要长一些（Stock位移）。
（4）系间跨越（Intersystem Crossing，ISC）是指不同多重态间的无辐射跃迁，同时伴随着受激电子自旋状念的改变，如S1→T1。在含有重原子（如溴或碘）的分子中，系间跨越最常见。这是因为在原子序数较高的原子中，电子的自旋和轨道运动间的相互作用变大，原子核附近产生了强的磁场，有利于电子自旋的改变。所以含重原子的化合物的荧光很弱或不能发生荧光。
（5）外转换（External Conversion，EC）是指激发分子通过与溶剂或其他溶质分子间的相互作用使能量转换，而使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程。这一现象又称为“熄灭”或“猝灭”。
（6）磷光发射。第一激发单重态的分子，有可能通过系间跨越到达第一电子激发三重态，再通过振动驰豫转至该激发三重态的最低振动能级，再以无辐射形式失去能量跃迁回基态而发射磷光。激发三重态的平均寿命为10-4～10 s，因此，磷光在光照停止后仍可维持一段时间。