速览|环境部发布VOCs检测新标15项改动优化技术细节

　　《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759-2015）首次发布于 2015 年，起草单位为江苏省环境监测中心。本次为第一次修订，修订的主要内容如下：

　　——删除目标化合物中甲硫醇和甲硫醚 2 种组分；

　　——增加瞬时采样的时间范围；

　　——细化不同规格采样罐基于不同采样时间的恒定采样流速，并增加恒定采样流量的计 算公式；

　　——“仪器和设备”中增加自动采样器；

　　——增加标气罐加湿要求和提供加湿方式；

　　——增加“SIM”扫描方式的方法检出限和标准曲线；

　　——增加绘制标准曲线中标准使用气浓度，确保定量的准确性；

　　——删除气体浓缩仪的限定条件和具体的条件参数，减少对浓缩工作原理的单一化要求， 强调浓缩仪功能，增强对满足使用要求的不同工作原理浓缩仪的兼容性；

　　——将定性判别方法由相对保留时间改为保留时间；

　　——增加标准曲线方程的定量计算方法；

　　——增加采样前对过滤器和流量控制器的性能检查步骤以及在“质量保证和质量控制” 中对流量控制器的性能检查要求，提高采集样品的代表性；

　　——增加采样罐被抽至真空后的保存时间和清洗完采样罐的抽检频次；

　　——增加以摩尔分数（nmol/mol）为单位的检出限浓度；

　　——在“质量保证和质量控制”中增加采样罐气密性检查和惰性检查的内容； ——在“注意事项”中增加 12 条建议；

　　——增加附录 E，提供样品罐加湿计算公式。 本标准自实施之日起，原环境保护部 2015 年 10 月 22 日批准并发布的《环境空气 挥发 性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》 （HJ 759-2015）废止。

　　新修订的标准规定了环境空气中挥发性有机物测定的罐采样/气相色谱-质谱法。适用于环境空 气中 65 种挥发性有机物的定量分析。

　　本次次修订标准的编制中对检验检测仪器的说明如下：

　　气相色谱-质谱联用仪

　　气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能，可配备柱温箱冷却装置。质 谱部分具有 70 eV 电子轰击（EI）离子源，有全扫描（Scan）/选择离子扫描（SIM）、自动 /手动调谐、谱库检索等功能。

　　毛细管色谱柱

　　石英毛细管色谱柱，60 m×250 µm×1.4 µm（6%腈丙基苄基+94%二甲基聚硅氧烷固定 液），或其他等效毛细管色谱柱。

　　气体浓缩仪

　　在原标准对气体浓缩仪要求的基础上，弱化对浓缩仪具体部件和参数的要求，增强对浓 缩仪去除水、CO2和 N2等物质，以及对挥发性有机物具有富集和聚焦进样功能的要求。 具有自动定量取样及自动添加标准气体和内标气体功能，能有效去除水、CO2和 N2等 物质，并对挥发性有机物具有富集和聚焦进样的作用。气体浓缩仪与气相色谱-质谱联用仪 连接的管路均经过惰性化处理，并至少能在 500 ℃～150 ℃范围加热。

　　浓缩仪自动进样器

　　可实现采样罐样品自动进样。

　　罐清洗装置

　　罐清洗装置主要是通过反复抽气和充气过程，在加温、加湿的辅助下实现清洗功能，因 此，抽真空能力是很关键的指标，参照 US EPA TO15a-2019 和台湾 NIEA A715.13B-2009 方 法的规定，将原标准中 10 Pa 改为 6.7 Pa，并提供 3 种压力单位间的换算值。 能将采样罐压力抽至≥6.7 Pa（50 mTorr 或 0.05 mmHg），具有加温、加湿、加压清洗 功能。

　　气体稀释装置

　　最大稀释倍数可达 1000 倍，管路均经过惰性化处理，不得吸附目标物或析出干扰物质。

　　采样罐

　　内壁经惰性化处理，不得吸附目标物或析出干扰物质。容积为 3.2 L、6 L 等规格。耐压 值＞241 kPa。

　　自动采样器

　　针对市场上已经出现的自动采样器，标准中增加该仪器，有利于推进样品采集的自动化。

　　流量控制器

　　与采样罐配套使用，使用前用校准流量计校准。

　　校准流量计

　　测量范围在 0.5 ml/min～10.0 ml/min 或 10 ml/min～500 ml/min 之间，量精度要求参照 EPA TO-15a -2019 中的相关规定，即在±2%范围内。

　　真空压力表

　　精度要求≥7 kPa(1 psi)，压力范围在-101 kPa～202 kPa 之间。

　　过滤器

　　孔径≥10 μm。

　　VOCs 是大气中普遍存在的一类化合物，一般是指在标准状态下饱和蒸汽压较高（标准 状态下大于 13.33 Pa）、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物。空气中的 VOCs 种类繁多且成分复杂，按照化学结构，VOCs 主要由烷烃（除甲烷外）、烯烃、炔烃、 卤代烃、芳香烃以及它们的含氧、氮、硫、卤素的衍生物等化合物组成。

　　VOCs 是大气对流3 层非常重要的痕量组分，在大气化学过程中扮演极其重要的角色，不仅能够通过参与光化学 反应生成臭氧（O3）和过氧乙酰硝酸酯（PAN）等氧化性很强的污染物，引起光化学烟雾， 还能够生成二次有机气溶胶（SOA）间接影响地球表面的辐射平衡，进而影响气候；VOCs 对城市区域臭氧生成至关重要，是导致霾天气的重要前体物之一，对人体健康方有着重要的影响。

　　此外，一些物种还具有毒性和刺激性，能够直接对人体健康和生态环境造成危害，因 此，有关 VOCs 的研究是大气化学中重要的研究内容之一。

　　VOCs 的排放源非常复杂，从大类上分，主要包括自然源和人为源，自然源主要为植被 排放、森林火灾、野生动物排放和湿地厌氧过程等，目前仍属于非人为可控范围。VOCs 人 为源可分为移动源和固定源，移动源主要为汽车尾气排放，固定源主要包括生活源和工业源。

　　生活源 VOCs 排放对象复杂，包括建筑装饰、油烟排放、垃圾焚烧、秸秆焚烧、服装干洗等。 生活源以无组织排放为主，可以从生活的源头进行控制。排放 VOCs 工业源所涉及的行业众 多，具有排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长等特点，对局部空气质量的影响 显著。

　　VOCs对环境的危害

　　空气中的VOCs常以气态形式存在，是大气中的一类重要气态污染物，能给人体健康和 环境带来巨大的影响。研究表明，一些VOCs对人体具有致癌作用，它们的毒性和它们的电 负性成正比，对人体的危害主要是切断细胞内电子的传递，损害细胞内部的代谢。

　　VOCs具有相对强的活性，在大气中既可以以一次挥发物的气态存在，又可以在外界环境影响下生成 为固态、液态或二者并存的二次颗粒物。VOCs在大气污染中危险主要表现在3方面：

　　a）大 多数挥发性有机物有毒、有恶臭，一部分挥发性有机物有致癌；

　　b）在阳光照射下，大气中 的氮氧化物、碳氨化合物与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾，危害人体健康及作物 生长；

　　c）卤烃类挥发性有机物可破坏臭氧层。

　　世界卫生组织和美国环保局认为空气中0.3 μg/L 的苯就可使每百万的接触者中4～8人面临患白血病的危险，而且这种危险与挥发性有机物的 浓度成正比，它们通过饮食和吸入可能对人类健康产生不利的影响。

　　VOCs与雾霾、PM2.5和O3等环境问题都有密不可分的关系。目前，研究环境中VOCs的 存在、来源、分布规律、迁移转化及其形成O3机理和对人体健康的影响越来越受到人们的 重视，并成为国内外研究的焦点。

　　国内现有的涉及VOCs的标准

　　我国目前执行的环境标准中，有许多标准涉及VOCs组分指标，最主要的标准为《环境 质量标准》（GB 3095-2012）、《室内空气质量标准》（GB/T 18883-2002）、《大气污染 物综合排放标准》（GB 16297-1996）、《恶臭污染物排放标准》（GB 14554-93）等。

　　近年来各省相继颁布了多个地方标准，上海市《汽车制造业（涂装）大气污染物排放标 准》（DB 11/859-2014）、北京市《木质家具制造行业大气污染物排放标准》（DB 11/1202-2015）， 江苏省《表面涂装（汽车制造业）挥发性有机物排放标准》（DB 32/ 2862-2016）、浙江省 《工业涂装工序大气污染物排放标准》（DB 33/ 2146-2018）等，这些地方标准中都无一例 外的具有VOCs控制指标，凸显出目前加强VOCs监测对于环保管理工作的重要性。

　　原标准（HJ 759-2015）的问题a：无法满足仪器不断更新的需求

　　大气浓缩仪原有2大品牌商，均为液氮制冷型，仪器工作原理基本一致。HJ 759-2015发 布之后，原两大品牌也推出新浓缩仪产品，原理和参数均略有改变，并且市场上新出一款电 制冷原理的浓缩仪和一种采用色谱柱实现吸附和浓缩功能的浓缩仪。

　　由于制定标准时技术发展单一的的原因以及标准中对浓缩仪工作原理的限定，使得后面推出的浓缩仪无法被积极有 效的应用起来，也一定程度上制约了该标准方法的有效使用。

　　本次修订将以检测结果准确性为导向，放宽对仪器设备的具体参数的要求，以适应仪器不断更新的趋势。

　　原标准（HJ 759-2015）的问题b：技术细节不够细化

　　HJ 759-2015在样品罐清洗步骤中提到了加湿对样品罐的影响，但没有针对湿度对样品 保存和分析的影响进行研究和说明； 样品采集完毕后，没有样品完好性检查步骤，导致一些样品因采样罐阀门没有打开或者限流阀堵塞等原因而没有有效采样，具体表现为，样品罐采样前后的罐压力没有变化，仍然 为采样前的负压。当将样品罐拿到实验室分析时，才发现没有成功采样，此时，采取补采等 措施比较困难。

　　另外，在实际应用及试验中发现，采样罐的性能即气密性和惰性等对样品保存时间及浓 度影响较大，特别是VOCs中相对高沸点物质如萘、三氯苯以及活性较强的1,4-二恶烷等物质。以上技术细节的完善，将非常有利于分析人员的操作和提高样品分析的准确度。