北京大学潘锋教授课题组在锂电池​研究领域取得进展

　　近期，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授课题组在锂电池、钠离子电池等电池材料研究领域取得系列进展。

　　1、与华科合作在Cell子刊发表新一代锂电池从基础到产业化综述与展望文章

　　随着5G、可穿戴电子、电动车和大规模储能的发展，对锂电池的性能提出更高的要求，需要发展新一代锂电池。锂电池（属于碱金属电池，AMB）因其比容量高，氧化还原电位低而成为了最有前景的下一代高比能电池体系。然而，枝晶生长和严重的安全隐患限制了锂电池的产业化。经过多年的发展，在碱金属负极的产业化的过程中，其在安全性和循环寿命方面仍然存在巨大的挑战。

碱金属负极三部曲：从实验室到产业化

　　近期，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授课题组与华中科技大学黄云辉团队合作在国际顶级能源杂志Joule（Cell 子刊）期刊上发表题为“碱金属负极：从实验室到产业”的综述和展望论文（Alkali-Metal Anodes: From Lab to Market ,Joule (2019) 3, 2334）。文章将碱金属负极的产业化过程分为三个阶段:第一个阶段是碱金属负极的基础研究；第二阶段是碱金属负极在特定电池体系中的应用，如碱金属-硫电池、碱金属-氧气电池和固态电解质；第三阶段是如何实现产业化，讨论了面向产业化安全、成本和实际能量密度方面的要求。文章在概括碱金属研究进展的基础上，试图探索碱金属负极在特定电池体系中的应用，并重点讨论了在该领域的基础研究与应用开发及产业化之间的内在联系，以期为碱金属负极的未来发展提供参考。

固态电池界面工程的典型策略和理论解释

　　在下一代电池体系中的应用中，碱金属负极被认为是下一代电池理想的电极材料，因为他们有一个完美匹配高比容量的硫和氧气正极。此外，全固态电池良好的安全性能也为碱金属负极的应用带来了新的机遇，它包括锂、钠和钾金属负极及硫为正极的固态电池。 。

碱金属硫电池中的负极保护典型策略

　　产业化应用中涉及的主要问题包括电池性能的真实评估、电池安全性的考虑、电池成本的控制以及电池的可加工性。虽然目前碱金属负极的产业化进程还处于初级阶段，其存在的安全性差，库伦效率低等问题还有待解决。文章相信在学术界和产业界的共同努力下新一代电池最终会实现产业化。

图 新一代不同电池配置的特点

　　向经纬博士和杨卢奕博士为本文共同第一作者，黄云辉、袁利霞和潘锋教授为共同通信作者。该工作得到了国家材料基因工程重点研发计划、广东省重点实验室、深圳市科技创新委员会等项目的大力支持。

　　文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S254243511930371X

　　2、发现具有H+/Zn2+协同嵌入机制的高性能安全的水系二次电池

　　中国可再生能源非常丰富，包括风能、太阳能、地热能等，这些新能源产生的电能需要储存起来，大规模储能电池未来在中国具有非常广阔的发展空间，此外大规模使用电动车需要低成本和高安全的新型电池体系。水系Zn/MnO2可充放电的二次电池具有成本低廉、环境友好、且能量密度较高的诸多优势，是未来大规模储能电池和电动车动力电池重要候选体系。

　　传统的碱性Zn-MnO2电池存在容量衰减快、库伦效率低和析氢副反应严重的一系列问题，因此发展具有优异可充放性能的中微酸性体系Zn-MnO2电池是当前科研界和产业界共同关心的问题。为了尽可能的增加MnO2正极材料的容量，提高循环稳定性，人们针对MnO2正极做了非常多的研究工作，包括调控晶体结构、生长方式、调控电解液等。其中还有的关键科学问题是放电过程中Mn2+溶出、H+/Zn2+嵌入/脱出引起的相转变、层状结构坍塌、电化学惰性副产物生成等均会造成MnO2正极材料容量的快速衰减，这极大的制约了Zn/MnO2电池的产业化进程。在诸多的容量衰减原因之中，H+/Zn2+嵌入/脱出引起的相转变过程被认为是MnO2材料衰减的最本质原因。如能通过晶体结构及形貌的调控设计，得到一种在H+/Zn2+嵌入/脱出中能保持极好结构稳定性的锰氧化物材料，Zn/MnO2电池的循环稳定性就能得到极大提高。

图1 H+/Zn2+在锰氧化物纳米片充放电过程中协同的高容量的充放电

　　新材料学院潘锋教授团队近期调控设计并得到了一种具有特殊纳米片层结构的锰氧化物，并首次提出了锰氧化物H+/Zn2+协同嵌入的机制，相关成果以“Unravelling H+/Zn2+ Synergistic Intercalation in a Novel Phase of Manganese Oxide for High-Performance Aqueous Rechargeable Battery”为题发表在国际著名科技期刊Small（doi.org/10.1002/smll.201904545.，IF 10.857）上。该研究采用简单的水热反应，制备得到了单斜晶系（P21/c(14)）的锰氧化物纳米片（MnO2H0.16(H2O)0.27，MON），其中纳米片层厚度仅~2.5nm，该特殊结构极大的降低了离子扩散距离，促进了H+/Zn2+脱出/嵌入（充放电）的反应动力学。其次，该研究采用多种实验表征方法，结合第一性原理计算，首次提出并验证了H+/Zn2+在MON充放电过程中协同的嵌入/脱出的观点。最后，该研究也发现了H+的嵌入/脱出是MON正极材料高倍率性能的本质原因。

　　能够发现并得到这种新型锰氧化物并非偶然。此前新材料学院潘锋教授团队针对MnO2制备过程晶体生长机制和相结构的演化、充放电机制和相应衰减机理进行了详细研究，相关成果以“Tuning phase evolution of β-MnO2 during microwave hydrothermal synthesis for high-performance aqueous Zn ion battery”为题发表在国际著名科技期刊Nano Energy（doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103942，IF 15.548）上。

图2 制备过程晶体生长机制和相结构的演化

　　研究发现了只有热力学稳定的MnO2相同时具备高容量和高循环稳定性，这点对于其他的过渡族金属氧化物正极也有一定的普适性，如Co3O4、NiOOH等。同时，该研究发现H+的嵌入/脱出是β-MnO2正极材料充放电的本质，且首次阐述清楚了MnO2正极材料容量衰减的机制。该研究对MnO2正极材料的产业化制备具有积极的意义。

　　以上两项工作都是在潘锋教授指导下，由团队成员赵庆贺（特聘研究员）、陈鑫（18级硕士生）和刘明蔷（17级硕士生）共同完成。该工作得到了国家材料基因工程重点研发计划、广东省重点实验室、深圳市科技创新委员会等项目的大力支持。

　　文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201904545

　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519306494

　　3、新材料学院与中科院化学所共同设计并合成具有“无机类苯环”功能结构基元的高性能钠电池材料

　　锂离子电池已经成功并广泛应用与手机、电脑和电动车上。大规模的电动车动力电池和储能电池应用需要资源丰富和成本低的原料，钠比锂的储量在地球更丰富因而成本更低，因此发展高容量高稳定钠离子电池是当前能源科技研发的前沿。钠离子层状氧化物正极材料以其优越的离子电导率、高比容量和更廉价的原料成本正在成为锂离子正极材料的有力替代者。然而，由于钠离子的半径大其层状插层材料在电化学循环过程中，容易受到因过渡金属层相对滑动引起的不可逆相变，导致该类正极材料始终存在循环稳定性欠佳的问题。北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋课题组与中科院化学所郭玉国课题组合作，运用材料基因组学的共同设计并合成了基于过渡金属d-轨道构成“无机类苯环”功能结构基元的具有超高稳定性的新型钠离子电池正极材料NaNi2/3Sb1/3O2，该成果以“An Ordered Ni6-Ring Superstructure Enables a Highly Stable Sodium Oxide Cathode”为题于近日发表在新材料领域知名期刊Advanced Materials (doi.org/10.1002/adma.201903483，IF=25.809)上。

　　新材料学院潘锋团队在新材料的设计阶段时发现，这种具有高稳定性的钠电池材料的结构是由一种六边形的结构基元构成的。这种六边形的结构基元是以一个SbO6八面体为中心，周边排布六个NiO6八面体，且六个Ni离子排布成以Sb离子为中心的六边形结构。通过结构化学和量子化学计算发现Ni-O-Ni 结构形成的90度超交换作用在晶体结构中连接起来，形成一个由过渡金属d-轨道构成“无机类苯环芳香性”结构，由此给这种Na 电池材料提供了额外的稳定性。此外，该电池在充放电过程中的相变结构也被计算准确找到，为此类材料的相变和稳定性提供了理论基础。

　　能够发现并设计该种材料并非偶然，此前潘锋教授团队在研究锰酸镍锂（LiNi0.5Mn0.5O2）材料中率先提出锂电池层状材料存在“无机类苯环芳香性”结构基元(J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 9893-9898)。该研究从剖析结构基元的方式发现了电子交换作用和电子离域/局域化在过渡金属排序现象起到的关键作用，基于过渡金属自旋电子交换作用和电子局域/离域模型，发现了六个锰离子形成的六元环通过Mn4+直接交换形成的离域基团具有“无机类苯环”芳香性。这些研究为进一步设计和开发高性能的储能与动力电池材料提供结构化学的基础。

　　该两项研究成果由潘锋老师指导，由博士生翁谋毅和胡宗祥分别完成。该系列工作得到了国家材料基因工程重点研发计划、广东省重点实验室、深圳市科技创新委员会等项目的大力支持。

　　文章链接：https://onlinelibrary_wiley.gg363.site/doi/abs/10.1002/adma.201903483

　　4、在《化学研究述评》发表锂电池层状材料研究进展总结和展望封面文章

　　作为一种理想的清洁能源，锂离子电池(LIB)长期以来受到人们的广泛关注。尽管LIB已在便携式电子设备、电动汽车等领域有着广泛应用，但其更大规模的应用仍受到能量密度、制造成本和循环寿命等瓶颈问题的限制。LiTMO_2 (TM=Ni,Mn,Co,or 〖Ni〗_x Mn_y Co_z,x+y+z=1)材料则是颇具前景的、能优化上述问题的正极材料，开发富镍层状过渡金属氧化物也逐渐成为对该类材料研究的焦点。然而，当Ni含量增高时，材料中的Ni/Li反位所导致的结构紊乱成为了一个关键的研究问题，因为它会对锂离子扩散、循环稳定性、首圈效率和整体电极性能产生不利影响；另一方面，适量的Ni/Li反位又能对材料电化学循环中的结构稳定性和热稳定性颇有裨益。通过调控Ni/Li反位现象从而高效地提升LiTMO_2材料的性能，这一领域已引发了大量的研究和关注。

　　新材料学院潘锋教授团队近几年在此领域进行了大量的机理探索，在国际著名科技期刊（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8364-8367； J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13326-13334； J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 5537-5542； Nano energy 2018, 49, 77-85； J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12484-12492； J. Mater. Chem. A 2019, 7, 513-519等）发表了十多篇文章，近期受邀为化学领域著名综述期刊《化学研究述评》（Accounts of Chemical Research）撰写锂电池层状材料中Ni/Li反位的起源和控制及其对电化学和电池性能的影响等机理研究进展总结和展望综述论文（Acc. Chem. Res. 2019, 10.1021/acs.accounts.9b00033），并入选封面文章。

　　该综述对层状过渡金属氧化物LiTMO_2(TM=Ni,Mn,Co,or 〖Ni〗_x Mn_y Co_z,x+y+z=1)中的Ni/Li反位现象，从电化学影响、出现的原因和控制的方法三个角度做出了综述，并对其原子尺寸、磁相互作用和动力学迁移三项主要影响因素进行了详细的分析和总结，对高性能层状过渡金属氧化物电极材料的进一步研究具有启发意义。

　　该评述第一作者是郑家新副教授，团队肖荫果副教授、刘同超博士生和国外的合作者参与了该工作，通讯作者是潘锋教授。该系列工作得到了国家材料基因工程重点研发计划、广东省重点实验室、深圳市科技创新委员会等项目的大力支持。

　　链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00033