三聚氰胺、甲醛和纸浆的妙用——油水分离材料制备

　　近年来溢油事件频发，油污泄露会对环境和生态造成毁灭性的破坏，泄漏污染是全球范围内水污染治理所面临的挑战。化学清理、焚烧、围栏收集等传统油污染处理方法耗时耗力，过程中往往会带来二次污染。各类基于仿生原理制备的超疏水材料，已广泛应用于油水分离、防污防护等领域。多数材料在制备过程不可避免地使有机化学试剂，并且这些材料的后续降解一直是最棘手的问题。因此，水相合成制备可降解的油水分离材料是值得研究的课题。

　　近日，华南理工大学轻工科学与工程学院陈克复院士团队以纸浆（木质纤维）为原材料，采用常见的大宗化学品三聚氰胺和甲醛对纸浆表面进行改性修饰，构筑了具有在水下超疏油/油下超疏水的三维油水分离材料。值得一提的是，该策略从化学角度出发，以水相作为媒介在纸浆纤维表面构建亲油（非极性官能团）和亲水官能团（极性官能团），赋予纸浆纤维润湿性转换功能，可用于不同类型油的过滤分离（重油）和吸附（轻油），分离效率达99%以上。此项工作所用原料来源丰富，成本低廉，环境友好，可生物降解，降解后能为植物生长提供氮源，具有可持续性。此外，该团队前期采用类似水相合成策略（木质纤维/三聚氰胺/甲醛/十八胺），成功制备出超疏水的木质纤维并用于油水分离（J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 16447-16457）。

图1. 所制备油水分离材料可持续循环示意图

　　传统的油水分离材料主要包括两类（超疏水材料和超亲水材料），鲜有润湿性转换的油水分离材料被报道。在材料表面接枝亲水和亲油的官能团，构筑微/纳米尺度的粗糙表面，材料可被水润湿形成水保护层避免被油污染，如被油润湿便形成油保护层避免被水浸润，其原理及反应路线如图2所示。

图2. 润湿性转换表面疏水/疏油示意图及化学反应路线

　　SEM证实（图3），当第一步反应pH为8.8，第二步反应pH为5.0时，由三聚氰胺和甲醛缩合反应改性得到的木质纤维表面呈现较多的粗糙结构，其形成原理是：生成的三聚氰胺甲醛预聚物在剪切力作用下形成水包油乳液滴，而后在纸浆纤维表面发生进一步的缩合反应保留了粗糙结构。改性前后纸浆纤维的理化性能分别通过FTIR、XRD、TGA、XPS表征。

图3. 纸浆纤维表面粗糙结构生长条件及原理示意图

图4. 改性前后木质纤维的FTIR、XRD、TG-DTG、XPS表征

　　对改性纤维进行FESEM-EDS测试，结果表明未改性的纸浆纤维表面光滑，改性后纤维表面展现出微纳米尺度的粗糙结构，且碳氮氧三种元素分布均匀。在空气中，水滴约10分钟后可被改性纤维吸收，而油滴可被迅速吸收；在液面下表现为：油下超疏水，水下超疏油（图5）。

图5. （a）未改性纤维表面；（b-c）改性纤维表面微纳米粗糙结构；（d-f）改性纤维表面的元素分布；（g）在空气中改性纤维表面水滴的变化；（h）空气中改性纤维表面油/水滴的吸收情况；（i）油中水滴状态和水中油滴状态

　　未改性纸浆纤维蘸满油后若再接触水还会被水润湿，而改性的纸浆纤维表现出良好的抗二次润湿特性。这主要是因为未改性的木质纤维纤维表面充满了极性的羟基官能团，在被油润湿以后羟基依然可以冲破油层与水形成氢键的相互作用，从而吸收水分子驱赶油分子；而改性的木质纤维表面存在微纳米结构的涂层，涂层表面的非极性官能团能够与油分子形成稳定的油层，从而使得水难以再次润湿纤维。根据水/油密度可选择不同的油水分离方式：当油密度小于水时，将改性纤维用水润湿，通过重力过滤的方式实现油水分离；当油的密度大于水时，将改性纤维用油润湿，同样可实现油水分离的目的（图6）。

图6. 不同类型的油水分离模型

　　三聚氰胺/甲醛改性的纸浆纤维主要成分为纤维素和蜜胺树脂，纤维素可以被分解为葡萄糖和小分子有机物，密胺树脂在特定条件下分解后，可作为氮源被植物吸收利用，有研究表明这种形式的“氮”源对植物生长是无害的（J. Hazard. Mater., 2012, 243, 28–36；Environ. Pollut., 2012, 162, 129–137；Compost Sci. Util., 2015, 23, 199–206.）。

图7. 三聚氰胺甲醛改性的纸浆纤维降解和循环路径示意图

　　该材料制备方法简单、环保、成本低廉，材料可降解，可满足油水分离应用需求，适用于各种油污染环境的治理。上述工作拓宽了植物纤维的应用范围，也进一步为制备更多类型的油水分离材料提供了新思路。相关成果近期发表在Green Chemistry 上，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，植物纤维素研究中心博士研究生康磊为该论文第一作者，曾劲松教授级高级工程师和王斌副研究员为共同通讯作者。该研究工作受到国家自然科学基金及广东省自然科学基金的支持。该中心从2016年成立以来开始纤维素基材的功能改性及其应用研究工作，三年来在纤维素基材抗菌功能改性、油水分离界面调控、导电导热传感器件等领域研究取得一系列原创性研究成果。