“隐形杀手”——玉米赤霉烯酮

　　玉米赤霉烯酮(zearalenone，ZEN)又称F-2毒素，是一种由禾谷镰刀真菌(graminearum）、黄色镰刀真菌(culmorum)以及克地镰刀真菌(crookwellense）等多种镰刀霉菌产生并释放到土壤环境中的真菌类毒素。ZEN的化学结构由Urry在1966年用核磁共振、经典化学和质谱等技术确定，并被命名为：6-(10-羟基-6-氧代-反式-1-十-碳烯）-β-雷锁酸-内酯。ZEN的相对分子质量是318，熔点为165℃，热稳定性好，在120℃条件下加热4h也不分解；ZEN有荧光特性，可用荧光检测器检测；ZEN在水中、S2C和CC14中不会溶解；在氢氧化钠等碱溶液中，以及甲醇等有机溶剂中容易溶解。ZEN在世界各地的谷物及其副产品中污染广泛，给种植业和养殖业带来巨大损失，也对食品安全构成严重威胁。ZEN的分子结构图示：

　　玉米赤霉烯酮的检测方法

　　由于ZEN的污染范围较广且危害极大，因此ZEN的检测工作尤为重要。在ZEN的所有检测方法中，比较常用的有以下几种：气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)，高效液相色谱一质谱联用法(HPLC-MS)，薄层层析法(TLC）、微生物以及免疫检测等方法。在这些方法中，HPLC法虽然在操作上比其他方法复杂，但它有检测限度较低、特异识别性较强、准确度高、灵敏性强、可微量测定，还能同时准确区分出几种衍生物的含量等优点；此外，HPLC使用荧光检测器可以测定到微量为4 μg/kg的ZEN。因此，HPLC检测法被国际公认为是检测谷物类食品及饲料中ZEN或者ZEN衍生物的良好方法。

　　ZEN在食品和饲料中的限量标准

　　玉米赤霉烯酮的污染不但使农产品及饲料的品质有所降低，也给经济发展带来巨大的损失，同时人类健康也会因为摄入ZEN污染或残留的肉和奶制品等动物源性食品而受到威胁。目前，大部分国家制定了法律法规以限制谷物、食品和饲料中的ZEN含量。譬如，澳大利亚法规限定了粮食作物中ZEN的最高含量为50 μg/kg；在意大利，谷物及其产品中的ZEN含量大于100μg/kg即为不合格；法国的相关法律也规定，ZEN在粮食作物及其副产品中含量不能大于200μg/kg等。此外，我国饲料卫生标准规定了饲料中ZEN的允许量要低于500μg/kg，食品中真菌毒素的限量规定表明食品中ZEN不能超过60μg/kg。但是在全世界范围内，仍有很多粮食作物和动物的饲料都不同程度地被ZEN污染。我国国家标准物质网公布的一组数据显示，玉米粮食中ZEN的阳性检出率高至45%，且最高含量为2.91 mg/g；小麦粮食中ZEN的阳性检出率是20%，其含量在0.36-11.05μg/kg之间。其他例如西班牙、波兰、美国和南非等国家的玉米粮食作物也受到ZEN的污染较为严重，其ZEN污染含量在10-350μg/kg之间；此外，新西兰的小麦中ZEN甚至被检出含量达16mg/kg。

　　玉米赤霉烯酮的脱毒方法

　　大量中外文献表明，饲料或食品中ZEN毒素的去除方法按性质可分为三类，即物理法、化学法和生物法。

　　物理脱毒法主要包括人工剔除、水洗、脱壳、高温、压煮、吸附剂吸附等。对于轻度ZEN污染的谷物可以采用剔除、水洗等手段部分清除ZEN；由于ZEN的热稳定性较好，在120℃条件下加热4h也不分解，所以热处理和压煮等方式主要对产生ZEN的真菌起杀灭作用，对ZEN的破坏作用较小，而且高温破坏了食品和饲料的营养价值，影响食品的口感。吸附法主要是利用疏水作用来达到清除食物中真菌毒素的目的，常用的吸附剂包括酵母细胞壁、活性炭、蒙脱石特别是改性蒙脱石、高岭土和消胆胺等，但吸附剂在吸附毒素的同时，也会结合饲料中如氨基酸和维生素等一些重要的营养物质，影响粮食中的营养物质，降低产品品质，而且毒素并没有被降解依旧存在，所以会对环境造成严重影响。

　　化学法的脱毒原理是氧化降解，ZEN的化学结构在O3，H2O2等作用下发生改变，最后变成无毒的ZEN副产物。国内外研究都对化学法脱毒ZEN的技术给予了肯定，但由于化学法工作量较大，并且操作时间较长，氧化降解ZEN的同时也会对饲料中的营养成分产生破坏作用，因此化学法脱毒ZEN技术将被新型脱毒技术所替代。

　　生物法的原理是利用微生物菌体吸附和微生物自身或其产生的酶类降解ZEN，使其成为无毒的产物。特别是后者，具有降解ZEN能力的关键酶基因正是目前生物方法研究的重点。目前玉米赤霉烯酮的生物降解技术研究仍然有很多不完善的地方，例如关于酶类降解转化ZEN的原理研究不够深入，同时ZEN降解菌功能易衰退以及不稳定等问题层出不穷，有待改进。相比于物理化学方法，生物方法脱毒更安全、有效。生物方法特异性强，只会降解ZEN而不会破坏食品和谷物中的营养物质；能将ZEN毒素彻底地分解并不会有毒性物质残留，不会产生二次污染；并且生物方法脱毒可以大规模操作，在经济上是可行的，能被广泛的应用。

　　玉米赤霉烯酮的危害

　　ZEN是一种类雌激素，摄入ZEN的动物其生长、发育及生殖系统都会因雌激素水平高而受到影响。在所有动物中，猪对ZEN最为敏感。ZEN对母猪的毒害作用现为以下几点：成年的母猪摄入ZEN中毒之后，它的生殖器官会异常发育，并且伴随有卵巢发育不良和内分泌发生紊乱等症状；怀孕的母猪在ZEN中毒后容易出现流产、早产，或者是畸形胎、死胎和弱胎高频发生；哺乳的母猪会出现乳汁量降低或者无法分泌乳汁；同时，小猪仔摄入含有ZEN污染的乳汁，也会因雌激素过高而出现生长缓慢等症状，严重者会绝食最后死亡。

　　ZEN不仅对禽畜有影响，对人体同样也有很强的毒害作用。ZEN在人体中蓄积，会诱发肿瘤、致使DNA发生收缩、使染色体发生失常，ZEN也有致癌作用，会促进癌细胞在人体组织或器官中不断扩增，ZEN毒素的存在导致实验小鼠癌症发生率增加的实验也证实了这一点。另外也有研究推测，ZEN在人体的积累致使人体出现乳腺癌或乳腺增生等多种疾病。

　　展望

　　ZEN对粮食作物的污染，严重影响到人和动物的机体健康，给人类带来了巨大的经济损失。ZEN的脱毒研究是保障谷物质量安全的一项重要而紧迫的任务。目前，越来越多的国家对ZEN的相关研究越来越重视。对于ZEN的脱毒研究，物理化学方法存在较大弊端，生物脱毒专一性较强，效率高，不仅不会造成二次污染，还尽可能减少食品和饲料中的营养物质的流失。因此毒素的生物降解技术成为目前毒素降解研究的热点。

　　随着生物技术的迅猛发展，筛选具有ZEN降解作用的微生物，分离微生物培养液中ZEN降解的关键控制酶，利用基因工程技术获取ZEN降解酶基因，并在微生物体内高效、高活性地表达ZEN降解酶，把ZEN污染率降到最低，有助于推动农业和经济的健康发展。