Ru_TiO_2催化剂上甘油氢解制1_2_丙二醇

摘要: 采用浸渍法制备了负载型 Ru/TiO2 催化剂, 利用 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、高分辨透射电镜、N2 吸附和电感耦合等离子体原子发射光谱等方法对催化剂进行了表征, 并考察了反应温度、H2 压力、甘油溶液浓度、催化剂用量和碱性添加物等因素对 Ru/TiO2 上甘油氢解反应性能的影响. 结果表明, 在 170 oC 和 3 MPa 的温和反应条件下, 以 LiOH 为添加物, 甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别高达 89.6% 和 86.8%.

    近年来, 石油和天然气等化石资源的日趋短缺和价格飙升有力地推动了生物柴油等新能源产业的发展. 在生物柴油的生产过程中, 每生产 1 吨生物柴油就会副产约 0.1 吨甘油[1]. 因此, 随着生物柴油产业的快速发展, 其副产物甘油的产量也随之快速增长, 如何有效地转化利用生物质来源的甘油备受关注[2]. 以甘油为原料, 通过催化氢解可以得到重要的有机化工原料 1,2-丙二醇. 1,2-丙二醇主要用于生产各类不饱和聚酯材料, 也常在食品、医药和化妆品行业中用作抗冻剂、吸湿剂、润滑剂和溶剂等[2]. 甘油催化氢解为 1,2-丙二醇的生产开辟了新的路线, 不失
为增长生物柴油产业链、提高生物柴油产业经济效益的有效措施.

    目前, 甘油氢解反应主要采用 Ru 基[3~10]、Pt基[11,12]、Cu 基[13~18]和 Ni 基[19~22]等催化剂. 研究表明,在反应温度较低时, Ru 基催化剂的活性通常最高, 其用量也比 Cu 基或 Ni 基催化剂少得多, 这可降低生产能耗和催化剂成本; 而 Pt 基催化剂价格昂贵, 限制了它的工业应用. 因此, Ru 基催化剂广受关注.Tomishige 课题组[5,6]发现, 以 Ru/C 为催化剂, 加入阳
离子交换树脂 (如 Amberlyst-15 或 Amberlyst-70) 作助剂, 可明显提高甘油氢解反应的活性和 1,2-丙二醇选择性, 但该催化体系的热稳定性较差, 限制了它的实际应用. 贺德华课题组[7,8]发现, 不管 Re 组分是以Re2(CO)10 的形式加入, 还是直接负载于 ZrO2 或 SiO2上, Ru 基催化剂的活性均明显提高. Wang 等[9]研究了碳纳米管负载的 Ru 催化剂在甘油氢解反应中的
性能, 发现当 Ru 金属粒径在 5 nm 左右时, 二元醇(1,2-丙二醇和乙二醇) 收率可达 50%, 但 1,2-丙二醇选择性最高仅为 60.3%. Balaraju 等[10]对比了浸渍法和沉积沉淀法制备的 Ru 催化剂在甘油氢解反应中的性能, 发现沉积沉淀法制备的催化剂更加稳定, 但1,2-丙二醇选择性低于64%.

    由此可见, Ru 基催化剂在甘油氢解反应中表现出较高的活性, 但 1,2-丙二醇选择性不够高; 另外, 添加物对催化剂性能的影响规律也还不够清楚. 本课题组前期工作发现, TiO2 是一种很好的 Ru 催化剂载体, 可与负载的金属 Ru 之间发生强相互作用; 同时,我们还探讨了该催化体系可能的反应机理, 提出了可能的反应路径[3,4]. 基于此, 本文详细研究了反应温度、H2 压力、甘油溶液浓度和催化剂用量等反应条件, 以及碱性添加物对 Ru/TiO2 催化剂上甘油氢解反应性能的影响.