发布时间:2010-05-06 00:00 原文链接: 钯催化烯丙基取代反应动力学拆分取得突破

  作为在对映选择性形成C-C和C-X键以及天然产物合成方面最有价值的反应之一,钯催化不对称烯丙基取代反应受到了人们广泛重视和深入研究。“硬”碳负离子如简单酮和羧酸衍生物等的α-碳负离子作为亲核试剂应用于钯催化不对称烯丙基取代反应这一长期来的难题在近几年也取得了长足进步。另一方面,动力学拆分作为不对称合成中的一个重要方法多年来为人们广为应用,钯催化不对称烯丙基取代反应应用于动力学拆分的工作也早有报道,但所有的工作均集中在对烯丙基底物的拆分,而少有利用这一反应于亲核试剂的动力学拆分。

  最近,中科院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室侯雪龙小组在成功实现了以开链酮、酰胺α-碳负离子作为亲核试剂的钯催化高对映选择性烯丙基取代反应,以及开链酮与单取代烯丙基化合物的高区域-、高非对映-及高对映选择性反应构建二个手性中心的基础上(Angew. Chem. Int. Ed.  2005, 44, 6544,J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7718, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1741),又通过钯催化烯丙基取代反应实现了对“硬”碳亲核试剂的动力学拆分,以2-取代-2,3-二氢喹啉酮为原料时,烯丙基取代反应产物产率达到37-49%, ee值83-93%,原料回收率37-47%, ee值87-99%。代表动力学拆分效率的S 值达到 40-145。该反应可以克级规模进行,产率和对映选择性不变。烯丙基取代反应产物通过三步简单的转化,可以高产率地得到多个具有生理活性化合物所含的吡咯烷并四氢喹啉母核,产物与原料ee值一样(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18250–18251)。此外,该小组还通过钯催化下二氢吡咯与烯丙基化合物的反应实现了对氮亲核试剂的动力学拆分,S 值4-59(Org. Lett. 2009, 11, 1789)。这些结果不仅提供了一个此类化合物的简便合成方法,同时也显示了通过钯催化烯丙基取代反应对亲核试剂的动力学拆分的可能性以及效率,由此为过渡金属催化的不对称烯丙基取代反应在不对称合成中的应用打开了一个新的通道。

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