国内首台超快扫描隧道显微镜问世实现飞秒级时间分辨

　　近日，北京大学物理学院量子材料科学中心江颖教授团队及其合作者研制出国内首台超快扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，STM），实现了飞秒级时间分辨和原子级空间分辨，并捕捉到金属氧化物表面单个极化子的非平衡动力学行为，该工作于5月19日发表在物理领域顶级期刊《物理评论快报》上。

　　此前，江颖团队及合作者还取得了一系列成果：通过实验技术和理论方法的双重突破，在国际上率先实现了对原子核量子态的精确描述，揭示了水的核量子效应，该成果发表于《科学》期刊；通过开发新型扫描探针技术，在国际上首次获得了单个钠离子水合物的原子级分辨图像，该成果发表于《自然》期刊；首次在实验上证实了冰在二维极限下可以稳定存在，拍摄并揭示了二维冰的独特形成过程和生长机制，该成果发表于《自然》期刊。

　　今天，就让我们一起了解北大科学家的量子科学世界吧！

八年磨一剑

　　扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，STM）是一种空间分辨率可以达到原子量级的微观探测工具。

　　然而，受电流放大器带宽的局限，其时间分辨一般只能达到微秒量级（10-6 s），而很多微观动力学过程往往发生在皮秒（10-12 s）和飞秒（10-15 s）量级。

　　为了提高STM的时间分辨率，其中一种比较可行的办法是将超快激光的泵浦-探测（pump-probe）技术和STM相结合，利用超快光与电子隧穿过程的耦合来实现“飞秒-埃”尺度的极限探测。

　　尽管超快激光技术和STM相耦合的概念在上世纪90年代就被提出，但是相关研究受限于一系列技术难点，进展非常缓慢。

　　近年来，超快STM的原始概念和核心技术开始出现革新，北京大学物理学院江颖课题组也于2012年加入了激烈的国际竞争。

　　团队独立研发并掌握了若干关键技术，历经图纸设计、机械加工、组装对接、性能测试等环节，扫描探头、真空系统、控制电路、光耦合系统等关键部件全部自行制作，在两届博士生的接力和反复试错后最终研制出了全新一代超快STM系统（图1），使得原子尺度上的超快动力学探测成为可能。

图1

　　a：飞秒激光耦合的扫描隧道显微镜系统；b：激光诱导的针尖光电流与激光脉冲延迟时间的依赖关系；c：激光诱导光电流的自相关函数，表明时间分辨率优于180fs；d：干涉区域外光电流与延迟时间的关系，对应于声子抑制的光电流发射过程，时间常数为~145ps。

　　研究人员通过特殊设计的光学扫描探头和激光调制技术（已申请ZL保护），最大程度抑制了激光热效应和温度漂移的影响，并增强了激光诱导的隧道电流信号，大大提高了信噪比。

　　该系统可工作在超高真空液氦温度环境，最高时间分辨率可达百飞秒，最长时间延迟可达微秒量级，相关性能参数达到国际领先。这也是国内首台可实现飞秒时间分辨的STM系统。

　　利用这台设备，并结合第一性原理计算，研究人员对单个极化子的非平衡动力学过程进行了深入研究（图2）。

图2

　　a：TiO2(110)表面氧缺陷附近的极化子分布；b：极化子位点处在激光照射前后的扫描隧道谱，表明光照下极化子被激发为导带自由电子（图2c）；d：两个氧缺陷的STM形貌图，位点1和2分别标注了两个极化子位点；e：位点1处自由电子被氧缺陷捕获形成极化子的时间分辨曲线；f：不同位点处导带电子寿命（黑色）和极化子被氧缺陷捕获的时间（红色）。

　　极化子是材料中单个电子与周围晶格相互作用形成的一种准粒子。金属氧化物材料中所表现出的许多奇特的物性，例如：光催化、高温超导、热电以及巨磁阻等现象，都与极化子具有密切的关系。

　　通过测量时间分辨的单个极化子动力学，研究人员发现，当极化子被两个氧缺陷束缚时，其被捕获的时间比只有一个氧缺陷时明显要短。然而，自由电子寿命对氧缺陷的原子尺度聚集并不敏感，但强烈依赖于纳米尺度的平均缺陷密度。

　　该工作首次揭示了原子尺度环境对极化子非平衡动力学过程的重要影响，为光催化反应中的高活性位点提供了新的微观图像，同时也为纳米光催化材料的缺陷工程提供了全新的思路。

　　该工作中所发展的实验技术则可以进一步应用于各种功能材料的微观电荷动力学研究，例如：光-电转换、激子动力学、电荷传输、电-声耦合等。

　　北京大学量子材料科学中心郭钞宇/孟祥志/王钦（时间分辨扫描探针实验）和中科院物理研究所付会霞（第一性原理计算）是文章的共同第一作者，江颖、孟胜和王恩哥为文章的共同通讯作者。

　　这项工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中科院、北京市科委的经费支持，以“Probing non-equilibrium dynamics of photoexcited polarons on a metal oxide surface with atomic precision”为题，于5月19日发表在物理领域顶级期刊《物理评论快报》【Phys. Rev. Lett. 124, 206801 (2020)】上，并被选为编辑推荐文章。

善事先利器

　　此次超快扫描隧道显微镜的成功研制，是在时间分辨与空间分辨上双双取得突破的重大研究成果，而在此之前，北京大学物理学院江颖教授与王恩哥院士等科研人员已经走了很长一段路。

　　在2016年，团队就研发出“针尖增强的非弹性电子隧穿谱”技术来解决氢核的量子化研究的实验难题；2018年，课题组开发了基于高阶静电力的新型扫描探针技术用于水合离子的原子结构研究。今年年初，团队又利用非侵扰式原子力显微镜技术，实现了二维冰结构和生长过程的亚分子级分辨成像。这次，江颖团队在高分辨空间成像的基础上，进一步实现超高时间分辨，最终研制出“超快STM”这一强大的实验工具，不仅能看到单个原子和电子，还能实时跟踪原子和电子的超快运动过程。

　　北京大学物理学院江颖团队多年来坚持自行研制尖端科研仪器，不断发展新的实验手段，探索着原子尺度上的微观世界，不断取得着新的成果：

　　2017年2月20日，科技部基础研究司与科技部高技术研究发展中心联合召开“2016年度中国科学十大进展解读会”，发布了2016年度中国科学十大进展，北京大学物理学院量子材料科学中心王恩哥院士和江颖教授领导的课题组“揭示水的核量子效应”这一重大研究成果名列其中。

揭示水的核量子效应

　　2019年2月27日，“2018年度中国科学十大进展”在北京揭晓，“揭示水合离子的原子结构和幻数效应”研究成果也顺利入选。

揭示水合离子的原子结构和幻数效应

　　2020年1月，江颖教授课题组和合作者证实二维冰存在并揭示其生长机制的研究成果以“Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”为题，于1月2日发表在国际顶级学术期刊《自然》上。

求索“水”的奥秘

　　“水的结构如何？水为什么会这么复杂呢？”这是《科学》杂志在创刊125周年之际公布的本世纪125个最具挑战性的科学问题之一。水无处不在，但理解水的结构和许多反常物性，却并非易事。江颖教授团队的一系列研究就针对“水”这一核心课题展开。

　　对于大多数材料体系而言，一般只需要考虑电子的量子化，原子核则被当作经典粒子来处理；然而，水中三分之二的原子是氢原子，由于氢原子核的质量很小，其量子效应会异常显著。“氢核的量子效应对水的氢键相互作用到底有多大影响”被认为是揭开水的奥秘所需要回答的关键问题之一。而氢核的量子化研究，却在实验和理论方面均面临极大挑战。

　　2016年，江颖教授和王恩哥院士领导的课题组打破了这一困局，首次揭示了水的核量子效应。

　　在相关实验技术方面，团队发展了一套“针尖增强的非弹性电子隧穿谱”技术，获得了单个水分子的高分辨振动谱，并由此测得了单个氢键的强度；在理论方法上，开发了基于第一性原理的路径积分分子动力学方法，实现了对电子量子态和原子核量子态的精确描述。

　　基于此，他们在国际上率先测定了氢键的量子成分，首次在原子尺度揭示了水的核量子效应。

　　研究结果表明，氢键的量子成分可远大于室温的热能，氢核的“非简谐零点运动”会弱化弱氢键、强化强氢键，这个物理图像对于各种氢键体系具有相当的普适性。

《科学》刊发江颖、王恩哥等人的研究成果

　　江颖、王恩哥及其合作者的这项工作是对“氢键的量子成分究竟有多大”这一物质科学中基本问题的首次定量解答，澄清了学术界长期争论的氢键的量子本质，被德国核量子效应研究领域权威专家Dominik Marx教授认为是“完成了难以置信的任务”。

　　科学研究永不止步，江颖工作组对“水”之奥秘的求索仍在继续。

　　离子与水分子结合形成水合离子是自然界最为常见和重要的现象之一，然而从原子尺度“窥视”水的结构以及水合离子的结构，捕捉水分子与离子如何“相爱相杀”，却曾困扰人类百余年。

包含3个水分子的钠离子水合物，其具有异常高的扩散能力

　　为了弥补原子尺度的实验表征手段以及精准可靠的计算模拟方法上的缺失，北京大学物理学院量子材料科学中心江颖课题组、徐莉梅课题组、化学与分子工程学院高毅勤课题组与北京大学/中国科学院王恩哥课题组组成的联合团队，开发了一种基于高阶静电力的新型扫描探针技术，刷新了扫描探针显微镜空间分辨率的世界纪录，实现了氢原子的直接成像和定位，在国际上首次获得了单个钠离子水合物的原子级分辨图像，并发现水合离子的迁移率与特定水分子数目相关这一全新的动力学幻数效应。

　　该工作首次澄清了界面上离子水合物的原子构型，建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联，颠覆了人们对于受限体系中离子输运的传统认识。

　　水的复杂性，还体现在其物态的多样变化——冰是水的常见物态，由水分子规则排列形成，然而，冰在二维极限下是否能独立稳定存在？这一问题同样面临极大争议，二维冰存在与否一直悬而未决。

　　北京大学物理学院量子材料科学中心江颖教授、徐莉梅教授与美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授（北大物理系1984届本科生）以及北京大学/中国科学院王恩哥院士等合作，利用高分辨qPlus型原子力显微镜技术，首次在实验上证实了冰在二维极限下可以稳定存在，将其命名为二维冰I相，并以原子级分辨率拍到了二维冰的形成过程（图3），揭示了其独特的生长机制。

图3

二维冰岛的锯齿状（a）边界和扶椅状（b）边界对应的“搭桥”（bridging）式和“播种”（seeding）式生长模式。生长由1至4依次循环进行，原子力显微镜中的红色箭头表示水分子加入，球棍模型图中的红色结构表示水分子加入形成的新结构。图像尺寸分别为：（a）3.2nm x 1.9 nm和（b）3.7nm x 2.2 nm

　　“氢核的量子效应对水的氢键相互作用到底有多大影响？”，“水分子与离子如何相爱相杀？”，“冰在二维极限下是否能独立稳定存在？”……

　　一次次挑战争论不休的难题，揭示悬而未决的奥谜。从测定氢键的量子成分、首次在原子尺度揭示水的核量子效应，到开发基于高阶静电力的新型扫描探针技术、实现氢原子的直接成像和定位、获得单个钠离子水合物的原子级分辨图像，到利用非侵扰式原子力显微镜技术、以原子级分辨率拍到了二维冰的形成过程，再到研制出国内首台超快扫描隧道显微镜，实现了飞秒级时间分辨和原子级空间分辨……

　　相信江颖教授团队与合作者们，将在量子科学的世界里继续前行。