《科学》：复旦揭示沪大气污染粒子形成化学机制

　　污染城市大气中的纳米微细粒子是怎样从不可胜数的空气分子形成的？最近，这件听起来无异于大海捞针的事情被复旦大学环境科学与工程系教授王琳和他的科研团队做成了。四年筹备，三年半实验与数据分析，两年持续观测，他们首次发现并证实了我国典型城市上海大气中的硫酸-二甲胺-水三元成核现象，揭示了我国典型城市上海大气污染纳米微细粒子形成，也就是所谓大气新粒子形成的化学机制，为我国大气颗粒物污染防治政策的制定提供了新的科学证据。

　　在此之前，污染城市大气中的大气新粒子形成事件的化学与物理机制一直是一个未解之谜。对于他们的发现，王琳给出了一个比喻：“这相当于我们从133倍于地球人口数的气体分子中找出了最关键的那2个，一个是硫酸分子，另一个是二甲胺分子，他们碰到一起，就可能发生大气新粒子形成事件了。”7月20日，研究结果以《中国典型超大城市的硫酸-二甲胺大气新粒子形成事件》（“Atmospheric New Particle Formation from Sulfuric Acid and Amines in a Chinese Megacity”）为题发表于国际顶级学术期刊《科学》（Science）。复旦大学环境科学与工程系博士生姚磊、芬兰赫尔辛基大学博士生奥尔加·加尔马什（Olga Garmash）为共同第一作者，王琳为通讯作者。

　　攻坚克难：挑战大气新粒子形成事件的“世界未解之谜”

　　大气PM2.5污染是关系国计民生的重要议题。在大众观念中，工厂和汽车的尾气排放是造成PM2.5颗粒物污染的主要原因之一，“这是由人类活动或者自然活动所带来的大气颗粒物直接排放，我们的‘术语’称之为‘一次排放’。”王琳介绍说，除了“一次排放”，在空气当中，时常发生着的，还有颗粒物的“二次形成”。

　　相较于“一次排放”，“二次形成”过程较为复杂。其形成过程大致分为两种：第一种过程指空气中的挥发性气体可通过化学反应生成饱和蒸气压较低的反应产物，这类物种会凝降在已有颗粒物的表面上，增加颗粒物的质量浓度；而另一种过程则会大幅增加颗粒物的数量浓度，大气中部分气体分子随机碰撞，通过分子间作用力或化学键而生成分子团簇，分子团簇的进一步生长则形成了纳米微细粒子，也就是大气新粒子，期间发生从气体到凝聚态的相变；这些纳米微细粒子的继续生长，则可以造成大气PM2.5污染。“‘二次形成’让大气中的颗粒物变得更‘重’、更‘多’，我们课题组目前主要关注变‘多’的过程，研究城市空气中的大气新粒子是怎么形成的。”王琳说。

　　近年来，相对洁净大气中的大气新粒子形成事件的大气化学机制被逐渐建立。然而，城市大气因其成分的复杂性和多样性，其中的大气新粒子形成事件的特征与洁净大气中的该类事件有着显著区别。在大气新粒子的形成过程中，从小于1纳米的气态前体物分子到1-2纳米左右的分子团簇再到几个纳米的纳米微细粒子，质量和粒径都十分微小，其大气混合比更是在兆分之一以下，这给科研人员开展原位、实时的测量提出了极大的实验挑战。

图1.应用硝酸根试剂离子化学电离-飞行时间质谱技术所识别的大气痕量物种的质量亏损图。

　　“通过测量3纳米以下颗粒物的浓度来判断大气新粒子形成事件是否发生已经很难了，还要想办法把与这一过程相关的气态前体物和分子团簇的化学组分测出来，再识别其中哪些分子和分子团簇对这一事件有着比较直接相关的贡献。”从测量到识别再到形成机制的推导，每一个步骤的推进都是一次“难上加难”的“拓荒”，因此城市大气中的大气新粒子形成事件的化学与物理机制一直是一个未解之谜，是大气化学研究领域的难点之一。

　　利用国际上最新发展的纳米颗粒物粒径放大技术，从2014年3月到2016年2月，王琳团队针对这一难题在上海开展了长达两年的连续大气观测。“我们就在复旦大学邯郸校区第四教学楼的楼顶做（实验），那里有一个环境系的大气超级观测站。”但这一技术还远远未发展到高度自动化的“黑箱”阶段，只有使用者对仪器有深入了解并积累了丰富的使用经验，才能在一定程度上保障测量数据的准确性和真实性。

　　进行大气外场观测、成功捕获信息是研究“攻坚克难”的关键性“播种”环节，要想让种子“生根”“发芽”到最终“结果”，还需要持续不断的“浇灌”。

　　“我们做了两年观测，其中在2015-2016年冬季还使用了包括飞行时间质谱在内的更多仪器设备，进行了加强观测，积累下来的数据少说也有几百个G了。”王琳说，数据分析、现象识别和信息甄别也是一项大工程。从2016年3月到2017年7月，他们和来自芬兰赫尔辛基大学的合作者一起，花了一年半的时间，才完成了对收集来的海量数据的系统整理和深入分析。

　　功夫不负有心人，三年半的时间，王琳团队终于收获累累硕果：他们测得了上海城市大气中1-700 纳米区间大气颗粒物的粒径分布浓度，获得了大气新粒子的形成速率和成长速率；并应用大气常压界面-飞行时间质谱和硝酸根试剂离子化学电离-飞行时间质谱技术，测量了大气新粒子形成事件期间大气中性和带电分子团簇的化学组分。

　　研究结果表明在我国典型城市上海大气新粒子的形成过程中，一个气体硫酸分子和一个二甲胺分子随机碰撞，通过氢键形成稳定的分子簇，分子簇通过与其他硫酸分子、二甲胺分子或其他硫酸-二甲胺团簇的碰撞继续生长；一定尺寸以后，其他物种（例如极低挥发性有机化合物）开始加入这个过程，并最终形成大气新粒子。

　　研究中还观测到了世界各地大气外场观测中最高的硫酸二聚体质谱信号，并识别了多个关键硫酸-二甲胺分子团簇，所得的上海大气中新粒子形成速率与实验室中硫酸-二甲胺-水三元成核模拟实验所得的新粒子形成速率具有一致性。这是首次在外场观测中发现并证实硫酸-二甲胺-水三元成核机制可以用于解释我国典型城市大气中的大气新粒子形成事件。

图2. 外场观测所测得的大气新粒子形成速率与实验室模拟的对比。

　　七年磨剑：坚守孕育大气污染防治的新希望

　　据介绍，这一研究由复旦大学环境科学与工程系上海市大气颗粒物污染防治重点实验室、复旦大学大气科学研究院教授王琳团队与芬兰赫尔辛基大学教授马库·库马拉（Markku Kulmala）团队、南京信息工程大学、上海市环境监测中心、上海市气象局、上海市环境科学研究院、美国飞行器公司（Aerodyne）合作完成。研究成果有望解释高污染城市大气中的大气新粒子形成事件，从而为我国的大气颗粒物污染尤其是大气颗粒物的二次形成提供潜在的防治措施，也有助于更好地理解我国的雾霾污染和更大尺度上的全球气候变化。

　　 “对我们的研究来说，环境相关性是至关重要的，自然环境中不可控的因素太多了，往往需要很长时间只能做一件事情。”从2014年3月项目正式启动，到2017年7月成果初显，王琳和他的团队一个项目做了三年半，实际上，这个项目花的时间远不止这么多。

　　“我在美国做博士后的时候已经开始开展相关的课题了，那时候也预感到仪器设备的发展可能在近期会有一次突破，所以一直在等待机会。”2011年1月，王琳作为第一批“青年千人”扎根复旦，但在回复旦以前，他就开始为了这个项目四处忙碌。联系厂家、购置仪器、熟悉仪器的性能、熟练相关操作等准备工作并不简单，王琳说，相较于直接花在做实验上的时间，前期准备时间更长。

　　在复旦的前七年时间里，王琳把一大半的精力都投在了这个项目上，但前几年的研究几乎看不到任何回报，很少有直接可见的文章产出。“我心里着急的很，但幸好复旦的科研环境还是比较宽松的，系里的前辈也都很支持我做这件事情，没有人掰着手指头数我发了几篇文章，催着我一定要出成果。”王琳很感激这种理解和支持：国家青年千人计划的启动资金资助、国家自然科学基金委的连续滚动支持、上海市各方同仁的通力合作、依托复旦大学而建的上海市大气颗粒物污染防治重点实验室五十多位同事共同打造的研究平台，让他做成了这件“拖得很久”又“很难做”的事情。

　　“我们做环境研究的，讲究做出来的科研成果在真实环境中有应用，是在真正的环境中发生的过程，而不是一个只会在实验室中发生的科学实验。”这也是王琳及其团队坚持在成分复杂多样的城市大气中开展此项研究的原因。“我们的研究成果和每个人的日常生活息息相关。”

　　王琳认为，在中国典型的城市环境中，除了加强对污染物一次排放的监测和管理，对污染物的二次形成也应予以同样程度的关注和重视。得益于此项研究中提出的化学机制，参与大气新粒子形成过程中的关键化学物种将得到更有针对性的控制，从而有望有效地降低空气中颗粒物的数量浓度，减轻我国的大气颗粒物污染。另外，从更大的维度来看，将这一机制运用于全球气候模式中，能够更好地模拟全球大气颗粒物乃至云凝结核的数目，更好地理解整个地球的气候变化趋势。

　　谈及项目之后的发展，王琳说：“我们的研究还有很多值得进一步探索的地方，这个项目之后还会继续。”他希望，在现有的硫酸-二甲胺-水三元成核化学机制框架下，能进一步明确我国城市大气新粒子形成事件中的前体物主控因素，理解城市大气新粒子形成事件与雾霾形成的关系，从而助力国家推出更有针对性的污染防控措施。