化学所在DNA光化学反应动力学机理研究方面取得系列进展

　　光化学反应导致DNA损伤，引发疾病和衰老。DNA光化学反应是分子生物学与物理化学交叉的基础前沿研究课题。在基金委、科技部、中科院支持下，中国科学院化学研究所光化学重点实验室的科研人员致力于发展时间分辨激光光谱方法，在分子和量子态层次上深入研究DNA光化学反应的复杂过程和机理，取得系列进展。

　　在DNA生色团碱基分子的光化学反应、导致交联损伤的CPD反应（嘧啶碱基双键的[2+2]环加成）以及SP反应（CH3基团与相邻T碱基C=C双键的加成反应）研究方面，揭示一类激发三重态的暗态反应机理和势能面交叉导致的非绝热反应途径（J. Phys. Chem. A. 2011, 115，5335-5345，J. Phys. Chem. B. 2012, 116，11117-11123，J. Phys. Chem. A. 2014, 118, 9105-9112）。在活性氧ROS引发的DNA氧化性损伤反应研究方面，阐明了6-硫代鸟嘌呤(6-TG)及4-硫代尿嘧啶(4-TU)分子吸收UVA紫外光、光敏产生单态氧(1O2)、1O2氧化导致致癌产物的基元反应途径和关键的过氧化物反应中间体，揭示了生物分子水环境下水分子协助调控反应的重要作用（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135，4509-4515；J. Phys. Chem. B, 2014, 118，5864-5872）。

　　最近，科研人员将研究深入至更为复杂的DNA的二级结构G-四链体的反应体系。探测到G四链体微环境下配体分子不同于体相的激发三重态衰变过程（图左），由此发展了一种新的研究G四链体-配体相互作用的动力学实验方法，可清晰区分末端堆积、插入等pi-pi堆积作用方式并获得定量信息（J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2259-2266）；同时，对单电子氧化产生DNA的阳离子自由基G+•的脱质子反应，观测到G-四链体中不同于单个碱基dG以及双链DNA的独特的脱质子反应途径（脱氨基质子N2-H而不是亚氨基质子N1-H），揭示了DNA结构的局部氢键微环境对质子转移反应机理的影响（图右），阐述了G-四链体在DNA自由基化学中的动力学微观机理（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137，259-266）。这些工作同时为化学反应溶剂化（pi共轭、氢键等效应）的研究提供了新的认识。

　　图示：（左）结合在G-四链体中的配体卟啉分子的三重态衰减动力学曲线；（右）阳离子自由基G+•在G-四链体结构中不同于单个碱基的独特的脱质子反应途径。