长春光机所在碳纳米点发光动力学研究中取得进展

　　近日，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所曲松楠研究员课题组与荷兰阿姆斯特丹大学张宏教授合作，利用偏振相关的飞秒瞬态吸收光谱技术，研究了杂元素掺杂碳纳米点各项异性的发光以及碳纳米点偶极与极性分子偶极之间的相互作用，分析了其偶极发光中心的来源。相关工作发表在在国际期刊《Advanced Optical Materials》（SCI影响因子6.8）上（DOI: 10.1002/adom.201601049）上，论文第一作者为景鹏涛副研究员。该工作获得了国家青年基金、中科院卓越青年科学家项目、中科院青促会、吉林省中青年科技创新领军人才、团队项目和发光学及应用国家重点实验室重大创新项目、Holland Research School of Molecular Chemistry (HRSMC) Fellowship program等支持。

　　碳纳米点具有高的荧光量子效率、优良的光稳定性、好的生物相容性、低毒性、低成本等优点，已经被应用于生物荧光标记、光催化、电致发光、太阳能电池等领域。人们利用方位角偏振光(APLB)激发单个碳纳米点，观察到哑铃状图案，证实其发光自于一个固定的偶极。具有偏振发光特性的碳纳米点，有希望应用与偏振调制的超分辨荧光显微成像。然而碳纳米点的发光来源尚存在争议，特别是其各项异性的发光起因尚不清楚，极大的限制了碳纳米点的发展及应用。高荧光量子效率的碳纳米点在合成过程中通常需要引入氮、氧等掺杂原子，这些掺杂原子极有可能会导致碳纳米点各项异性的发光。因此，研究掺杂碳纳米点各项异性发光的来源，将有助于我们认识其发光机理。

　　利用偏振相关的飞秒瞬态吸收光谱，观察到碳纳米点各项异性的吸收与受激发射，及碳纳米点偶极与溶剂分子偶极相互作用的动力学过程，证明了碳纳米点中具有一个固定的偶极中心。当偏振的飞秒脉冲光激发碳纳米点，在碳纳米点中产生一个电子-空穴对，即产生偶极，打破了碳纳米点与极性溶剂分子在基态时的平衡，碳纳米点周围的极性溶剂分子将快速的转动以适应碳纳米点中偶极的变化，降低体系的能量，导致发光峰的红移，这种现象称为溶剂化过程，如图1所示。实验中，我们观察到碳纳米点受激发射峰随时间的红移过程，通过分析可以得到水的溶剂化时间常数约为1 ps，改变溶剂中水的比例及黏度，溶剂化过程的时间常数通常在1-20 ps。证明碳纳米点偶极与极性溶剂分子偶极之间的相互作用。

　　图1、碳纳米的的瞬态吸收光谱及不同溶剂的溶剂化过程

　　通过比较平行与垂直偏振条件下瞬态吸收光谱的变化，得到碳点在水中的去极化时间约为50 ps，对应于碳点在水溶液中随机转动达到各项同性的时间。随着溶剂黏度的提高，去极化时间从50 ps升高到800 ps，证明碳点在高黏度溶剂中转动阻力增大，如图2所示。

　　图2、平行与垂直偏振条件下的瞬态吸收光谱，去极化时间与溶剂黏度的关系

　　通过分析XPS数据与第一性原理理论计算，掺杂碳点的HOMO能级局域在掺杂N、O原子附近，与吡啶氮和羰基氧的未成对n电子相关，而LUMO与未掺杂碳点类似，是非局域的π*轨道，如图3所示。因此，碳纳米点的偏振发光来自于一个与掺杂元素相关的n-π*偶极发射中心。碳纳米点各项异性的发光特性预示其在偏振发光二极管、超分辨成像等领域具有潜在的应用价值。

　　图3、理论计算模型及计算结果