随着现代食品工业的发展,人们为了增加食品的风味、改善色泽和延长货架期等,采用了多种现代食品加工技术,但是不幸的是,由于种种原因,在某些食品加工过程中使用了危害人们健康的物质,比如最近出现的食品中添加“塑化剂”邻苯二甲酸酯类物质。
以往,由于人们对邻苯二甲酸酯类的安全性认识不足,多种食品都涉嫌“被添加”。博纳艾杰尔科技根据不同食品基质的具体情况,开发了一系列的检测方案,以供大家参考。
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1.水性样品
此类样品包括瓶装纯净水、矿泉水,茶、果汁和功能饮料等;某些可水溶解的固体样品。可以先制成水溶液,然后全部作为待处理液,如无脂糖果。推荐前处理柱为Cleanert DEHP (500mg/6mL)。
样品处理:取10mL样品,进行固相萃取富集处理
固相萃取方法:
活化:5mL甲醇、5mL水
上样:10mL水性样品
淋洗:5mL5%甲醇水,真空抽干20min。
洗脱:5mL甲醇
检测:将洗脱液用氮气吹干后,以1mL甲醇定容,然后用液相色谱法检测。
说明:此法多适用于配套液相色谱检测,当样品中邻苯二甲酸酯类的含量较低时,需要采用固相萃取富集才能检测的情况。
一般来说,对于此类样品,可以采用正己烷液液萃取的办法,用GC/MS(灵敏度较高)直接检测。
2.低脂液体样品
此类样品包含液态奶制品、果酱、糖浆等。推荐前处理产品为Cleanert MAS-PAE管。
样品处理:向玻璃离心管中加入2mL样品,然后加入4mL乙腈:甲基叔丁基谜(9:1,V/V),将离心管涡旋2min,最后加入Cleanert MAS-PAE填料,再将离心管涡旋振荡2min后,以4000rpm的转速离心5min,取上清液,以邻苯二甲酸酯检测专用针式过滤器过滤后,待检。
检测:GC/MS检测。
3.低脂固体食品
此类样品包括奶粉、饼干、糕点、果冻、奶糖等,推荐产品为Cleanert MAS-PAE管。
样品处理:取1g已制成粉末状的样品,2mL水,加入到Cleanert MAS-PAE离心管中,然后加入4mL乙腈:甲基叔丁基谜(9:1,V/V),将离心管涡旋2min,最后加入Cleanert MAS-PAE填料,再将离心管涡旋振荡2min后,以4000rpm的转速离心5min,取上清液,以邻苯二甲酸酯检测专用针式过滤器过滤后,待检。
检测:GC/MS检测。
4.高脂样品
此类样品包括植物油脂、动物油脂、奶酪、动物组织性食品等,推荐前处理柱为Cleanert PAE。
4.1 动植物油脂样品的处理
取0.2g样品,用1mL正己烷溶解,作为待净化液。
固相萃取方法:
活化:5mL正己烷
上样:全部待净化液
淋洗:7mL正己烷
洗脱:3mL乙酸乙酯:正己烷(50:50,v/v),洗脱2次,合并洗脱液。
40℃氮吹至近干(目视只剩少许粘稠油状物体),加入1mL乙腈反萃取,涡旋振荡3min,以4000rpm转速,离心5min,轻轻地将上清液倒入2mL玻璃样品瓶中,作为待检液。
检测:GC/MS检测。
4.2其他样品的处理
取样品0.5g,以5mL正己烷于密封玻璃瓶中超声提取,然后以4000rpm转速,离心5min,取上清液作为待净化液。若样品中含有水,视情况加入适量无水硫酸钠后,再进行上述操作。
固相萃取方法:
活化:5mL正己烷
上样:全部待净化液
淋洗:3mL正己烷
洗脱:3mL乙酸乙酯:正己烷(50:50,v/v),洗脱2次,合并洗脱液。
40℃氮吹至近干(目视只剩少许粘稠油状物体),加入1mL乙腈反萃取,涡旋振荡3min,以4000rpm转速,离心5min,轻轻地将上清液倒入2mL样品瓶中,作为待检液。
检测:GC/MS检测。
5.复杂样品
此类样品多为油水混合态,同时添加有多种风味物质,成分比较复杂,包括方便面调味包,酱油、醋、用来调味的其它酱汁等。根据样品中的脂肪含量,对于高脂样品推荐前处理柱为Cleanert PAE-C柱,对于低脂样品推荐使用Cleanert MAS-PAEc管。
5.1 以Cleanert PAE-C柱进行样品处理,以方便面调味包为例:
取0.5g样品,加入5mL正己烷,涡旋振荡3min后,再加入500mg无水硫酸钠,涡旋振荡3min后,以4000rpm转速,离心5min,取全部上清液作为待净化液。
固相萃取方法:
活化:5mL正己烷
上样:全部待净化液
淋洗:3mL正己烷
洗脱:3mL乙酸乙酯:正己烷:甲苯(50:40:10,v/v),洗脱2次,合并洗脱液。40℃氮吹至近干(目视只剩少许粘稠油状物体),加入1mL乙腈反萃取,涡旋振荡3min,以4000rpm转速,离心5min,轻轻地将上清液倒入2mL样品瓶中,作为待检液。
检测:GC/MS检测。
5.2 以Cleanert MAS-PAEc管进行样品前处理,以酱油为例
样品处理:向Cleanert MAS-PAE离心管中加入2mL样品,然后加入4mL乙腈:甲苯(9:1,V/V),将离心管涡旋2min,最后加入Cleanert MAS-PAEc填料,再将离心管涡旋振荡2min后,以4000rpm的转速离心5min,取上清液,以邻苯二甲酸酯检测专用针式过滤器过滤后,待检。
检测:GC/MS检测。
附件一:
高效液相色谱法检测15种邻苯二甲酸酯的含量
色谱柱:Agela Venusil XBP C18-L ,4.6×250mm,5µm,150Å(订货号:VX952505-L)
流动相:A:水,B:甲醇:乙腈=50:50
Time/min | A/% | B/% |
0 | 40 | 60 |
2 | 50 | 50 |
10 | 60 | 40 |
12 | 70 | 30 |
20 | 70 | 30 |
31 | 100 | 0 |
40 | 100 | 0 |
40.01 | 40 | 60 |
流 速:1.0 mL/min
波 长:242 nm
进样量:5 µL(100ppm),50µL(10ppm)
样 品:15种邻苯二甲酸酯
浓 度:100 ppm(正己烷),10 ppm(40%流动相A)
溶 剂:正己烷 /40%流动相A
柱 温:30℃
图1 邻苯二甲酸酯标准品HPLC色谱图(样品浓度:10ppm)
(邻苯二甲酸二甲酯DMP,邻苯二甲酸二乙酯DEP,邻苯二甲酸二正丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DEHP,邻苯二甲酸丁苄酯BBP,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯DEHP,邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP,邻苯二甲酸二丁氧基乙酯DBEP,邻苯二甲酸二戊酯DPP,邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP,邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯DEEP,邻苯二甲酸二环己酯DCHP,邻苯二甲酸二异丁酯DIBP,邻苯二甲酸二己酯DNP,邻苯二甲酸二壬酯DINP)
结论:Agela Venusil XBP C18-L色谱柱能够较好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,分离度较好,完全满足LC检测15种邻苯二甲酸酯类物质的含量。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。
附件二
气质联用法检测15种邻苯二甲酸酯
仪器:Agilent 7890/5975 GC/MS
色谱条件:
色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm
进样口:250℃,不分流进样
程序升温:50℃(1min)20℃/min 220℃(1min)5℃/min 280℃(4min)
进样量:1μL
流速:1 mL/min
质谱条件:
接口温度:280℃
电离方式:EI
电离能量:70eV
溶剂延迟:7min
监测方式:SIM模式,监测离子见下表
序号 | 保留时间/min | 中文名称 | 英文缩写 | SIM离子 |
1 | 8.265 | 邻苯二甲酸二甲酯 | DMP | 163、77 |
2 | 9.135 | 邻苯二甲酸二乙酯 | DEP | 149、177 |
3 | 10.888 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | DIBP | 149、223 |
4 | 11.637 | 邻苯二甲酸二丁酯 | DBP | 149、223 |
5 | 11.979 | 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 | DMEP | 59、149、193 |
6 | 12.72 | 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 | BMPP | 149、251 |
7 | 13.044 | 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 | DEEP | 45、72 |
8 | 13.41 | 邻苯二甲酸二戊酯 | DPP | 149、237 |
9 | 15.552 | 邻苯二甲酸二己酯 | DHXP | 104、149、76 |
10 | 15.694 | 邻苯二甲酸丁基苄基酯 | BBP | 149、91 |
11 | 17.153 | 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 | DBEP | 149、223 |
12 | 17.81 | 邻苯二甲酸二环己酯 | DCHP | 149、167 |
13 | 18.056 | 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 | DEHP | 149、167 |
14 | 20.444 | 邻苯二甲酸二正辛酯 | DNOP | 149、279 |
15 | 22.98 | 邻苯二甲酸二壬酯 | DNP | 57、149、71 |
结论:Agela DA-5ms气相色谱柱能够很好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,完全满足15种邻苯二甲酸酯类物质的几十ppb级含量的定量测定。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。
附件三
牛奶中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率
按正文第2项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:
表1、某种牛奶中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为50μg/L)的回收率结果列表
序号 | 保留时间/min | 中文名称 | 英文缩写 | 回收率 |
1 | 8.337 | 邻苯二甲酸二甲酯 | DMP | 87.82% |
2 | 9.214 | 邻苯二甲酸二乙酯 | DEP | 72.31% |
3 | 10.996 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | DIBP | 81.97% |
4 | 11.759 | 邻苯二甲酸二丁酯 | DBP | 77.33% |
5 | 12.11 | 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 | DMEP | 83.87% |
6 | 12.864 | 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 | BMPP | 83.83% |
7 | 13.201 | 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 | DEEP | 109.08% |
8 | 13.576 | 邻苯二甲酸二戊酯 | DPP | 86.36% |
9 | 15.757 | 邻苯二甲酸二己酯 | DHXP | 84.67% |
10 | 15.923 | 邻苯二甲酸丁基苄基酯 | BBP | 98.33% |
11 | 17.377 | 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 | DBEP | 101.30% |
12 | 18.041 | 邻苯二甲酸二环己酯 | DCHP | 92.47% |
13 | 18.28 | 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 | DEHP | 132.32% |
14 | 20.718 | 邻苯二甲酸二正辛酯 | DNOP | 89.73% |
15 | 23.303 | 邻苯二甲酸二壬酯 | DNP | 70.10% |
某植物油中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率
按正文第4.1项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:
表2、某植物油中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为500μg/L)的回收率结果列表
序号 | 保留时间/min | 中文名称 | 英文缩写 | 回收率 |
1 | 8.337 | 邻苯二甲酸二甲酯 | DMP | 149.97% |
2 | 9.214 | 邻苯二甲酸二乙酯 | DEP | 93.49% |
3 | 10.996 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | DIBP | 125.70% |
4 | 11.759 | 邻苯二甲酸二丁酯 | DBP | 136.89% |
5 | 12.11 | 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 | DMEP | 90.84% |
6 | 12.864 | 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 | BMPP | 82.29% |
7 | 13.201 | 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 | DEEP | 106.38% |
8 | 13.576 | 邻苯二甲酸二戊酯 | DPP | 88.14% |
9 | 15.757 | 邻苯二甲酸二己酯 | DHXP | 75.32% |
10 | 15.923 | 邻苯二甲酸丁基苄基酯 | BBP | 89.56% |
11 | 17.377 | 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 | DBEP | 105.05% |
12 | 18.041 | 邻苯二甲酸二环己酯 | DCHP | 72.94% |
13 | 18.28 | 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 | DEHP | 124.27% |
14 | 20.718 | 邻苯二甲酸二正辛酯 | DNOP | 78.19% |
15 | 23.303 | 邻苯二甲酸二壬酯 | DNP | 75.27% |
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