氢化物原子吸收法测定裂解原料中痕量砷

    本文讨论了用氢化物原子吸收法测定裂解原料中痕量砷的方法，对于样品的前处理及采用氢化物法测定砷含量时，砷的不同价态及共存离子的影响，分别进行了探讨。实验表明，本方法具有灵敏度高、干扰少、响应稳定的特点，用于测定裂解原料中的痕量砷，结果令人满意。

1、  前言

随着石油化工工业的迅速发展，石油炼制和石油化工催化剂的应用日趋增加。砷是石油化工加工过程中催化剂的毒物，原料中极少量的砷化物会造成催化剂永久性中毒。

石脑油和轻柴油是加工乙烯的优质原料，在裂解原料中存在的砷化物会引起加氢催化剂----钯催化剂的中毒，影响催化剂的活性和寿命。而钯系催化剂的价格是很昂贵的，每m³催化剂的价格在2万美元左右，所以，防止催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，与装置的经济效益密切相关，因此，在工艺控制操作中，准确而快速地监测裂解原料中的砷含量及脱砷反应器出口物料的砷含量，具有非常重要的意义。

裂解原料中的微量砷，主要是以有机胂化物的形式存在，即一甲基胂、二甲基胂、三甲基胂及有机卤代胂等，目前，国内采用的标准分析方法多为二乙基二硫代氨基甲酸银（DDTC-Ag）比色法，但该法存在分析速度慢、取样量大（一般10～500mL试样）等缺陷，特别是，分析过程中采用的吸收液DDTC-Ag的吡啶溶液不仅毒性大，而且气味极难闻，故而，不适用于现场高频次监控分析，所以，本法考虑采用氢化物原子吸收法进行测定，与传统的DDTC-Ag比色法相比，它具有灵敏度高、干扰少、响应稳定的特点, 它是基于将油样经萃取分离后，样液中的砷在酸性介质中，被NaBH₄还原而生成AsH₃，AsH₃为共价分子型化合物，其熔沸点低，在常温常压下为气态，可从溶液中分离出来，然后由载气带至原子化器产生基态原子进行原子吸收测定。实验结果表明，对石脑油、轻柴油样品的平均分析，其相对标准偏差分别为0.9%和1.2%，回收率分别为102%和99%，可以很好地满足现场分析的要求。

2、实验部分

2.1 主要仪器设备及试剂：

2.1.1原子吸收光谱仪，氢化物发生器（WHG-103A型），金属套玻璃高效雾化器（WNA-1型）。  

2.1.2 砷空心阴极灯

2.1.3 砷标准溶液1000ug/mL的As³⁺标准水溶液

2.1.4 30%H₂O₂，优级纯。

2.1.5 H₂SO₄,优级纯，配制成1：1（v/v）的水溶液

2.1.6 NaBH₄,优级纯, 配制成3%（w/v）的水溶液（加少量NaOH）,现用现配.

2.1.7 KI,优级纯，配制成10%（w/v）的水溶液

2.2 仪器工作参数:

2.2.1 分析线波长:193.7nm

2.2.2 砷空心阴极灯电流:8mA

2.2.3 狭缝宽度：0.2nm

2.2.4 燃烧头高度：使光束穿过石英管轴心

2.2.5 气体：乙炔、空气、氩气（作载气，纯度＞99.8%）

2.3样品前处理步骤：

取适量油样于125ml分液漏斗中，加入5ml双氧水和15ml1：1的硫酸溶液，充分振荡后，静置分层，将水相收集于100ml锥形瓶中，之后再用15ml蒸馏水萃取一遍，合并两次所得萃取液；在锥形瓶中放入沸石后，置于电热板上进行蒸发浓缩，应控制加热速度，不能太快，以免造成砷的挥发损失；当样品蒸发至10ml左右时，若样品有颜色，应逐滴加入双氧水进行分解，直至无色；zui后将样品浓缩至3～5ml，将其冷却，并定容至50ml，待测。

3、条件实验与实验结果讨论

3.1氢化物反应发生条件的选择：

NaBH₄能在微酸性溶液中，将As（Ⅲ）还原为负三价砷，即产生AsH₃并放出H₂，其反应为：

As³⁺ + BH₄^- + H₂O + H⁺ → AsH₃^↑ + BO₂^- + H₂^↑

AsH₃ → As + H₂^↑

产生的AsH₃在常温常压下为气态，它由氩气载人石英管中进行检测，而得到砷的响应信号。

3.1.1辅助还原剂的使用对AsH₃生成效率的影响：

由于处理后的样液中存在As（Ⅲ）和As（Ⅴ）两种价态，这两种价态在测定时，响应有很大的差距，其价态是影响测定灵敏度的关键因素，我们对此作了详细的考察，结果发现，在相同的测定条件下，以As（Ⅴ）形式还原产生的响应信号只有以As（Ⅲ）形式还原产生的信号的20～30%（均为峰高信号）。因此，样液zui好以As（Ⅲ）的形式进行测定，首先将样液中的As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ）后，再进行检测，我们选定KI作辅助还原剂，将As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ），其反应式为：

As⁵⁺ + 2I^- → As³⁺ + I₂

经试验，选定KI浓度为10%（w/v）

3.1.2 NaBH₄浓度对AsH₃生成效率的影响：

NaBH₄浓度对AsH₃生成效率的影响，可从图1看出，NaBH₄浓度在0.5%～3%范围内，随着浓度的增加，砷的响应值，即吸光度随之增加，在大于3%范围以上时，砷的吸光度趋于平缓稳定，不再随浓度的增加而增加，故而选定其浓度为3%。

图1 NaBH₄浓度对AsH₃生成效率的影响

在实验过程中还发现，采用新配制的NaBH₄溶液得到的响应信号比搁置一天以上的NaBH₄溶液得到的响应信号要灵敏得多，故zui好尽量采用新配置的NaBH₄溶液。

3.2样品处理量的选择：

在选定的实验条件下，对砷标准系列溶液进行测定得到工作曲线，见图２。

由图2可看出，工作曲线在50ug/L以上时，不呈线性，其线性范围很窄，故本方法可准确测定50ug/L以下的痕量砷。但在实际生产过程中，会遇到砷含量更高的样品，为了准确测定样品中的砷含量，对于不同含量范围的样品，应选择不同的样品处理量，使样液的吸光值不超出工作曲线的线性范围，经实验得出结果见表1。

表1样品中的砷含量范围与样品处理量的对应关系

    3.3共存离子的影响：  

在本试验条件下，测定了几种常见离子的干扰，结果表明，在砷含量50ug/L的溶液中，分别加入20mg/L的铁（Ⅲ）、镍、铅、锌、硝酸根、铬酸根等离子，其测定结果误差不大于±5%，即这些元素不干扰痕量砷的测定。

3.4方法的回收率：

用三苯基胂作标准样品，进行标准回收实验，所得回收率数据见表2，由表2可看出，其回收率均在95-105%之间，可以很好地满足现场分析的要求。

表2 回收率试验结果汇总

4、 结论

4.1 砷的价态是影响测定灵敏度的关键因素，样液zui好以As（Ⅲ）的形式进行测定，先将样液中的As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ）后，再进行检测，我们选定KI作辅助还原剂，将As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ），KI的适宜浓度为10%（w/v）。

4.2 本方法的线性范围很窄，对于不同含量范围的样品，应选择不同的样品处理量，使样液的吸光值不超出工作曲线的线性范围。

4.3 本方法灵敏度高，一些共存干扰离子浓度高达400倍时，不干扰砷的测定。

4.4 本方法的回收率均在95～105%之间，可以很好地满足现场分析的要求。

5、参考文献

5.1 冯树屏著 砷的分析化学 北京：中国环境科学出版社，1986

5.2 标准汇编 石油和石油产品试验方法 中国标准出版社，1988