果蔬残留农药的气质联用检测方法

　　结合当前我国对果蔬农药检验要求的标准，收集了很多关于农药残留的文献和资料，最终决定采用气质联用的检测方法，建立了对果蔬中残留农药筛选和鉴定的方法，本方法在筛选时，通过两个特征离子对农药进行筛选和定性，当检测结果为阳性时，根据相关标准要提高特征离子数，通过离子时间的丰度进行对比，对样品做进一步确证，另外也可以结合农药在GC柱上的停留时间进行对比，以此辅助鉴别。这种方法也能用于检测单个农药呈阳性时的定性。 

　　1 实验设备和试剂 

　　1.1 实验设备 

　　GC-MS联用仪为美国公司的8000TOP-VOYAGER；组织捣碎机为美国的23BL79；旋转蒸发器为上海的RE-52；高速均质器为德国的ULTRA-TURRAXT25；快速旋流浓缩仪为美国公司的TurboVap500。 

　　1.2 实验试剂 

　　二氯甲烷、甲苯石油醚、石油醚（沸程50度左右）、乙酸乙酯、氯化钠、无水硫酸钠（通过650度高温灼烧4个小时，放入干燥器中备用）、丙酮，所有试剂都为分析纯。农药试样购于国家标准物质中心，把标准品配置成浓度为1g/L的储备液，依照实际实验的需要，再稀释成标准品混合工作溶液。 

　　2 实验过程 

　　2.1 提取和净化 

　　（1）首先提取200克果蔬试验品放入组织捣碎机中，充分绞碎并混合均匀，然后以从中提取出10克放入100毫升的离心管内，加入25mL×2丙酮，高速均质两分钟，在3000r/min下离心5分钟，合并两次上清液，最后通过过滤放入250毫升的分液漏斗内。 

　　（2）向漏斗中添加20毫升正已烷、20毫升二氯甲烷，充分摇匀，时间为1分钟；把分液漏斗中的上层有机相移至三角瓶内，下层水相放入另一个漏斗中，然后向装有水相的漏斗中放入2克氯化钠，充分摇匀直至溶解，再放入20mL×2二氯甲烷振摇1分钟，然后同上层有机相融合到一起，最后加入适量的无水硫酸钠，放置约30分钟。 

　　（3）将脱水后提取液，通过过滤放入旋流仪的浓缩瓶内，用20mL×2二氯甲烷洗涤硫酸钠也放入浓缩瓶内，设置旋流仪温度为30度，扇叶转动速度为4000r/min，冷凝套中的水温在5度到10度之间，在上述要求下取浓缩液1毫升，供下述实验用。 

　　2.2 GC-MS设定 

　　2.2.1 GC条件 

　　色谱柱DB35MS，25m×0.25mm×0.25μm，在汽化室同分析柱之间连接1米长的预柱；最初温度为50度，以每分钟20度的速度把温度上升为120度，再以每分钟3度的速度升温至280度，保持12分钟；载气为高纯氦，恒流方式为每分钟1毫升；进样口温度为260度，接口温度为250度；不分流进样1分钟，进样2微升。 

　　2.2.2 MS条件 

　　EI方式，电子能量70eV，离子源温度为200度，测量电压为350伏，全扫描检测质量范围50u到550u，每次扫描的时间为0.45秒；选择离子检验是依照被检测物品的保留时间决定的，在对应的时间窗内设置特征离子，每次扫描时间为0.1秒，溶剂延时5分钟。 

　　2.3 测定 

　　依照上述GC-MS的设定，首先注入质量浓度约2mg/L农药混合标准溶液，明确被测农药在总离子流图上的RT值，同时矫正农药检测离子的时间窗。为了更好的提高试验的准确度，同时改善一次分析对不能较好分离物质的检测，设定两个保留时间窗扫描程序，在任何一个时间窗内都要放几个选择离子，把总离子流图中RT相同的放入两个扫描程序时间窗，对样品的进样进行对比分析。 

　　注入被测样品，在对应的时间窗内，如果没有特征离子或离子丰度比同标准值之间差距较大，视为未检出；如果特征离子间丰度比同相关规定有出入，要采取其它方法再次进行检测，在确证难分离的农药时，可以依照传统的农残分析方法，排除干扰物；调整GC条件或更换GC毛细管柱，结合农药在色谱柱上的RT进行识别。如果在对应时间窗内特征离子全部检出，离子间丰度比也符合相关标准，就可以认为结果呈阳性。在需要时也可以选择不同GC检测器做辅助鉴别和定量，提高检测的准确性。如下表1为残留农药的检测数据。 

　　3 结果和讨论 

　　3.1 色谱柱的选择 

　　GC-MS用于农药残留物的检测常采用EI-SIR方式，其灵敏度和准确度很好，但是MS确证能力稍微薄弱，为了避免这个问题，可以替换不同极性色谱柱，结合保留的时间起到辅助辨别的效果。通过本研究能够发现，任何一种色谱柱都不能把农药完全分离来，在真正的检测中，把农药同时检测出也是不可能的，只要在某一色谱柱上的难分离对在另一色谱柱上能分开即可。 

　　3.2 方法的比较以及对结果的影响 

　　大部分的水果蔬菜其含有的水分是非常多的，脂肪性也较低，组成比较简单，除了本文所采用的方法之外，也对比了乙酸乙酯方法，乙酸乙酯方法的操作简单，回收率相对也较好，但是没有经过任何净化，在分析成分复杂的蔬菜时，对检测仪器的污染度很高，因此为了保证仪器的可靠性和稳定性，还是应该使用本文所阐述的方法；另外每检测75个样品左右就要彻底清理玻璃衬管，检测400个样品左右就要更换预柱，也可以把分析柱头切除40厘米左右。 

　　4 结语 

　　通过上述分析能够看出，通过建立农药残留筛选、定量的方法，对农药进行统一的净化和提取，极大的增强了农药检测的效率。在检测中，对农药应用于不同的试样进行了实验，对在不同色谱柱上停留的时间做了观察，明确了最好的检测方法和农药的选择离子，对在不同S/N水平时选择离子间丰度比与标准的符合性做了详细的评价，最终得出农药的检出限符合国家标准的结论。