气质联用法测定固废浸出液中挥发性苯系物不确定度评定

　　1 材料与方法 
　　1.1 材料、试剂和仪器 
　　样品：固废浸出液经过滤待测，密闭低温保存；苯系物（苯、乙苯）标准品：浓度分别为199.9±2.08 mg/L、200.0±2.08 mg/L，美国O2si公司；氯化钠：优级纯，在350 ℃下加热6h，冷却后保存于干燥干净试剂瓶中；甲醇：色谱纯。 
　　分析仪器：安捷伦7890A-5975C气质联用仪，带顶空进样器；各种规格移液器。 
　　1.2 样品处理 
　　称取3 g氯化钠放入20 mL顶空瓶中，缓慢加入10 mL固废浸出液，盖上硅胶胶垫和铝盖，压紧密封，放入顶空进样器中待测。 
　　1.3 标准溶液配制 
　　标准溶液母液200 mg/L分别配制10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100mg/L浓度的溶液各1 ml（苯、乙苯）。 
　　分别取上述稀释溶液和母液0.1 mL放入顶空瓶，再加入3 g氯化钠和10 mL水，配制成0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L和2.0 mg/L的溶液（苯、乙苯）。 
　　1.4 GC-MS仪器条件 
　　顶空样品瓶加热温度为60 ℃，加热平衡时间20 min； 
　　色谱条件：柱温50 ℃保持2 min，以7 ℃/min升温至120 ℃，再以12 ℃/min升温至150 ℃； 
　　进样口温度：250 ℃；接口温度：280 ℃； 
　　进样方式：分流进样，分流比为10：1； 
　　全扫描方式，质量范围为35-500 amu，提取离子定量计算。 
　　2 不确定度评定与讨论 
　　2.1 测量数学模型 
　　方法原理：在恒温的密闭容器中，水中的挥发有机物在气、液两相间分配，达到平衡。取液上气相样品进气质联用仪分析，外标法定量。 
　　浸出液中苯系物含量计算公式如下： 
　　X=（Cx-C0）×F 
　　式中：X――样品中苯系物最终浓度，mg/L； 
　　Cx――样品中苯系物浓度，mg/L； 
　　C0――空白中苯系物浓度，mg/L； 
　　F――稀释因子。 
　　2.2 不确定度分量的主要来源及分析 
　　使用方法回收率表征方法的准确性和重复性，将其它分量归并，并使用鱼骨图形式表示，见图1。主要分量为： 
　　（1）标准溶液引入的不确定度，包括配制和稀释过程引入的不确定度； 
　　（2）样品制备引入的不确定度； 
　　（3）测试过程随机效应导致的不确定度，包括样品多次测量的重复性、进样的重复性和回收率重复性； 
　　（4）校准曲线引起的不确定度； 
　　（5）仪器引起的不确定度。 
　　2.3 不确定度分量量化评定 
　　2.3.1 标准溶液配制引入的不确定度 
　　（1）标准溶液的不确定度 
　　苯系物标准溶液购自美国O2si公司 
　　苯：校准证书给出不确定度为1.04% 
　　乙苯：校准证书给出不确定度为1.04% 
　　（2）标准溶液稀释的不确定度 
　　标准溶液稀释过程：利用200 μL移液枪移取不同浓度的标准溶液，利用1000 μL移液枪移取甲醇溶剂，再利用10 mL移液枪移取水，配制系列标准标准溶液。根据《JJG 646-2006移液器检定规程》，200 μL移液枪允许误差为4.0%，1000 μL移液枪允许误差为2.0%，10 mL移液枪允许误差为1.0%，取三角分布，200 μL、1000 μL、10 mL移液枪引入的不确定度分别如下： 
　　标准溶液稀释引起的合成不确定度： 
　　u（std）=[u（v1）2+u（v2）2+u（v3）2]1/2=0.01871 
　　2.3.2 样品制备引入的不确定度 
　　利用10mL移液枪移取浸出液样品 
　　2.3.3 回收率引入的不确定度 
　　为了测定实验测试过程随机效应引入的不确定度，采用回收率的不确定度表示，通过测定，样品平均回收率和标准偏差SR，则随机效应导致的不确定度： 
　　苯： 
　　乙苯： 
　　2.3.4 重复测量样品引入的不确定度 
　　对样品多次重复测定浓度和平均值见下表。采用极差法进行评定，测定次数为6次，极差系数为2.53。 
　　苯： 
　　乙苯： 
　　2.3.5 标准溶液曲线引入的不确定度 
　　利用GC-MS测定标准溶液，每个浓度测定1次，总的测定5次，样品测定6次。 
　　由拟合曲线求C时产生的标准不确定度u（ni）按下式计算： 
　　其中： 
　　曲线拟合引入的相对标准不确定度为：u（n，rel）=u（ni）/样品溶液中苯系物平均浓度 
　　苯： 
　　乙苯： 
　　2.4 合成不确定度 
　　综上所述，苯系物测定的合成相对标准不确定度为： 
　　苯： 
　　u（w，rel）=[u（p）2+u（std）2+u（sample）2+u（r，rel）2+u（x，rel）2+u（n，rel）2]1/2 　　=0.06539 
　　乙苯： 
　　u（w，rel）= [u（p）2+u（std）2+u（sample）2+u（r，rel）2+u（x，rel）2+u（n，rel）2]1/2 
　　=0.1236 
　　合成标准不确定度为： 
　　苯： 
　　U（c）= u（w，rel）×平均值浓度=0.06539×0.4792 mg/L=0.03133 mg/L 
　　乙苯： 
　　U（c）= u（w，rel）×平均值浓度=0.1236×0.4933 mg/L=0.06097 mg/L 
　　2.5 扩展不确定度 
　　扩展不确定度由合成标准不确定度乘以包含因子，去置信水平95%，包含因子k=2，则扩展不确定度为： 
　　苯： 
　　U= U（c）×k=0.03133 mg/L×2=0.06266 mg/L 
　　乙苯： 
　　U= U（c）×k=0.06097 mg/L×2=0.1219 mg/L 
　　2.6 结果报告 
　　按上述检测和评定方法，测定浸出液中苯系物含量为： 
　　苯：0.4792 mg/L±0.06266 mg/L；k=2 
　　乙苯：0.4933 mg/L±0.1219 mg/L；k=2 
　　3 结论与讨论 
　　通过对气质联用法测定浸出液中苯系物含量进行分析，评定测量不确定度，在各个不确定度分量量值中，样品多次测量、回收率以及校准曲线是测量的不确定度主要来源。在今后实验中通过控制样品均匀性以及增加标准溶液测量次数，以减小测量误差。