凝胶色谱测定聚合物相对分子质量及其分布

在凝胶色谱技术应用之前，许多经典方法都可以测定高聚物的相对分子质量，如端基测定法、渗透压法、粘度法等，但在测定时都有局限。在相对分子质量分布（多分散性指数）成为人们关注的热点后，经典方法却不能同时测定聚合物的相对分子质量分布。凝胶（渗透）色谱（GPC）的应用改善了测试条件，并提供了可以同时测定聚合物的相对分子质量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子质量及其分布最常用、快速和有效的技术。而GPC与多检测器的连用技术使得现在的凝胶色谱方法能够提供更丰富的聚合物的结构信息。

1、凝胶色谱分离机理

GPC也可称为体积排阻色谱（SEC），是一种用溶剂作流动相，多孔性填料或凝胶作为分离介质的柱色谱。接上不同的检测器，GPC可以同时测定聚合物的各种相对分子质量及其分布。

试样在色谱柱中按分子尺寸大小被分离后，经柱出口处的检测器检测分离后各组分的浓度，由此得到试样的色谱图。如果需要同时测定高聚物的相对分子质量及其分布，则需在色谱柱的出口处放置2个检测器，一个检测浓度，一个检测相对分子质量。

2个检测器的讯号同时输人记录仪可以得到反映相对分子质量分布的色谱图。浓度检测器最常用的是示差折光检测器，紫外吸收检测器和红外吸收检测器。相对分子质量检测器有激光光散射检测器和自动粘度计。在测定速度、可操作性、工作效率等诸多方面，凝胶色谱法都具有与经典方法无可比拟的优势，且其结果与经典方法测定的有良好的一致性。

2 、GPC的标定方法

GPC需要通过标定曲线计算聚合物相对分子质量，所以标定曲线的准确与否直接影响分析结果。检测方法可大致分为两大类，即间接测定法和直接测定法。

间接法是由淋洗体积（V）与聚合物相对分子质量（M）间的关系（），来间接测定聚合物相对分子质量及其分布。主要有以下几种标定方法：窄分布标样校正法、渐进试差法、普适校正法、无扰均方末端距标定法及有扰均方末端距标定法。直接法可分为粘度法、光散射法。

2.1 窄分布标样校正法

选用与被测样品同类型的单分散性（d≤1.1）标样，先用其他方法精确测定其平均相对分子质量，然后与被测样品在同样的条件下进行GPC分析。每个窄分布标样的峰位淋洗体积（Ve）与其平均相对分子质量相对应，这样就可以得到校正曲线。

根据校正曲线，就可以推算出在相同淋洗体积下，待测样品的相对分子质量及其分布。但在实际应用中，获得被测样品同种类的窄分布高分子样品比较困难，限制了它的应用。

2.2 渐进试差法

渐进试差法也可称为宽分布标样校正法。这种方法不需要窄分布样品，其标样可为2～3个不同相对分子质量的宽分布标样（平均相对分子质量精确测量，为已知）。采用数学处理方法得到渐进试差法的校正曲线。

渐进试差法的优点是不需要窄分布标样，实验操作方便，但不能确定凝胶柱的排斥和渗透极限，只适用于线性校正曲线，得到的校正曲线也只是近似的。