关于X射线仪器和热分析仪器联用的探讨

众所周知，热分析仪器可以和很多分析类仪器联用。比较常见的有：红外光谱（FTIR）、气相色谱（Gas Chromatography）、质谱（Mass Spectrometry）、显微镜等。通过和这些分析仪器联用可以弥补热分析仪器的一些局限性，更有效地分析样品的物理、化学特性。然而，在材料分析中，X射线仪器（管激发）也是用途非常广泛的一种仪器。在这个用途中，X射线仪器一般分为X射线衍射仪和X射线能量色散仪。



X射线衍射技术



X射线衍技术发展到今天已经成为最基本、最重要的一种结构测试手段，主要应用于以下几个领域：



物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相;后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。



结晶度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数。现在非晶态合金应用非常广泛，如软磁材料等，而结晶度直接影响材料的性能，因此结晶度的测定就显得尤为重要了。测定结晶度的方法很多，但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积决定。



精密测定点阵参数，常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化;当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型;还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。



X射线能量色散



X射线能量色散由于测定速度快、对样品的非破坏性，目前已经得到了很广泛的应用。主要用于金属元素种类分析和成分比分析和非金属内的金属元素种类分析和成分比分析。其优点主要有以下一些：



检测效率



硅/锂漂移半导体探测器对X射线发射源所张的立体角大于波谱仪，所以前者可以接收到更多的X射线信号；其次波谱仪因分光晶体衍射而造成部分X射线强度损失较多，因此能谱仪的检测效率较高。



小区域分析能力



能谱仪因检测效率高，可在较小的电子束流下工作，使束斑直径减小，小区域分析能力提高。目前，在分析电镜中的微束操作方式下能谱仪分析的最小微区已经达到纳米数量级，而波谱仪的空间分辨率仅处于微米数量级。



分析速度



能谱仪可在同一时间内对分析点内的所有X射线光子的能量进行检测和计数，仅需几分钟时间可得到全谱定性分析结果；波谱仪只能逐个测定每一元素的特征波长，一次全分析往往需要几个小时。



分析元素的范围



波谱仪可以测量铍(Be)-铀(U)之间的所有元素，而能谱仪中Si(Li)检测器的铍窗口吸收超轻元素的X射线，只能分析钠（Na）以后的元素。



可靠性



能谱仪结构简单，没有机械传动部分，数据的稳定性和重现性较好。波谱仪的定量分析误差（1-5%）远小于能谱仪的定量分析误差（2-10%）。



样品要求



波谱仪在检测时要求样品表面平整。能谱仪对样品表面没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析。



X射线新技术



现在回到我们的主题，那么热分析仪器是否可以和X射线仪器联用呢？据悉，日本理学已经研发出一款X射线衍射和DSC联用的仪器：XRD-DSCII。我们知道晶体在转换、脱水、溶解、凝固时通常会发生变化。在相同条件下，同时测量热变化和晶体状态变化是非常困难的，而X射线衍射和DSC联用后，通过同时测量，可以观测到很多迄今为止无法观测的现象。与各种测量方法比较，大幅度提高了研究开发、质量评估的效率，提供了在样品、温度及测量气氛都相同的条件下采集数据的新方法。其主要有以下一些特点:



1)对于不能进行急速冷却处理的样品及贵重样品，即使是5～30mg的微量样品也可以同时测量。



2)使用专用软件，仅选择表现形式即可将X射线衍射和DSC结合起来。



3)DSC采用热流束型，在温度控制、测温精度、DSC灵敏度方面可以和通用热分析一样进行DSC单独测量。



4)如果搭配使用选件中的湿度控制系统，可以评价加湿气氛下晶体结构变化及稳定性。



其主要规格如下：



方式：分流式（bubblingin one tank）通过测量样品旁放置的温湿度传感器，控制干燥气体流量；



湿度控制范围：RT～60℃20%RH～90%RH；



湿度稳定度：±2%RH以内（变更设定时的过度状态除外）；



湿度传感器：高分子型；



持续时间：100小时；



所需气体：干燥空气或氮气，使用60℃、90%RH时为0.05MPa，最大流量为500ml/min，需要外径为6mm的导管；



仪器尺寸重量：300W×350D×300Hmm、16.6kg。



（*以上规格数据摘自日本理学官网）



X射线能量色散是否可以和热分析联用呢？



在这里，我们是否可以探讨下，X射线能量色散是否可以和热分析联用呢？X射线能量色散对金属元素的分析还是具有其优势的，而且其可进行能谱匹配的特点对于快速判定有非常大的帮助，可以大大减少用户的判定时间和提高判定效率。目前X射线能量色散技术多用于有害金属的快速判定，如：铅Pb、汞Hg、铬Cd、镉Cr等；贵金属的快速判定；线路板、塑料中阻燃剂的快速判定，如：溴Br等。从测量方法的角度来说，X射线能量色散技术大致可以分为两种。一种是标准曲线法，就是通过测量标准物质建立标准曲线，然后再去测量未知试样的成分和含量，这种方法结果可靠性比较高，但是标准物质的准备会比较困难。另一种是基本参数法，也叫归一法，这个是建立一个到两个纯物质的数据后通过计算来演算未知试样的成分和含量，这种方法免去了繁琐的标准物质准备工序，但是对其演算能力有较高要求，否则会造成结果误差较大。



当然，X射线能量色散也有局限性，比如其定量判定只到ppm级；对试样的大小有一定要求，过小的试样可能得不到足够的X射线强度（SDD检测器在一定程度上可以大幅提高灵敏度，分辨率也较一般的PIN检测器要好，但是价格昂贵，裂化损耗也较快）；各金属元素间的特征谱线的干扰较多，特别是元素周期表上特征谱线能量段接近的元素，检测器无法很好的分离，需要另外加置特定的滤波片，这样对于金属多样的测量会比较不方便（除非只测量纯金属）。