发布时间:2020-03-10 18:32 原文链接: 葡萄酒软木塞异味来源研究分析

如果葡萄酒喝起来感觉有软木塞的异味,问题可能并不出自天然软木塞本身。除了天然软木塞存在的三氯苯甲醚(TCA),人们还发现了引起这种异味的其他来源。利用搅拌棒吸附萃取法SBSE,与GC/MS系统进行联用,可以顺利地对葡萄酒软木塞异味进行分析鉴定。

不必一定是品酒师,普通人也能分辨出带有软木塞异味的葡萄酒,产生这种异味的原因通常是一种具有强烈气味的化合物:三氯苯甲醚(TCA)。空气中仅需含有1 ng/L的TCA,就足以引起霉味。当水或酒作为介质时,这种气味发生的临界限值对于水是0.3 ng/L, 对于酒是1.4 ng/L。“然而这不过是一种理论值而已,”德国摩泽尔(Mosel)地区葡萄酒分析检测服务中心的负责人Horst Rudy说,“最终还得取决于个人的感官,而这又是纯粹主观性的,难于推广到一般情况。若要明确地识别软木塞异味并且确定其来源,需要使用色谱质谱联用技术(GC/MS)。”

软木塞异味及其来源

在以前使用天然软木塞的时代,2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)被认为来自软木塞原料栓皮栎树皮的工业生产过程,TCA是三氯酚(TCP)的微生物降解过程(甲基化)产生的化合物,而TCP则可能是作为植物防护剂的组成部分被涂于树皮之上。这种分析合乎逻辑,酒类专家们大都这样认为。


图2. 对软木塞进行分析的Gerstel磁搅拌子的操作:(1)将Gerstel 磁子置于样品溶液中;(2)萃取工具搅动样品溶液时,分析溶质便被富集到磁子的聚二甲基硅氧烷(PDMS)覆膜中;(3)将固相萃取磁子从样品瓶中取出;(4)擦干;(5)于热解吸单元(TDU)中进行解吸;(6)转入Gerstel多用型进样器(MPS)进行全自动分析。

然而现在,这种软木塞大多被合成材料的瓶塞所取代,却仍然在葡萄酒中发现了明显的发霉味道和变色现象。此时,人们意识到,天然的软木塞及其加工过程可能并不是软木塞异味的唯一来源。在其后对异味的追踪寻源过程中,确证了多种物质尤其是苯甲醚化合物是“软木塞异味的制造者”,含氯的清洗剂和消毒剂通过在藏酒地窖中的运输、包装过程悄然进入葡萄酒中。

截止到1980年底,五氯酚(PCP)一直被应用于杀(霉)菌剂,例如用于防护木质运货托盘免受微生物的侵蚀。作为PCP的杂质之一,2,3,4,6–四氯酚(TeCP)通过微生物作用转化成2,3,4,6–四氯苯甲醚(2,3,4,6-TeCA, TeCA),使葡萄酒产生软木塞异味。PCP经动物试验证明为致癌物质,因此于1989年后被禁止使用。取而代之的是三溴苯酚(TBP),一种具有杀菌和灭火作用的化合物,人们将其作为添加物来制作包装箱纸板、合成材料以及油漆。微生物可将TBP代谢为2,4,6-三溴苯甲醚(2,4,6-TBA),这种化合物能让人感觉到霉味、土腥味等味道,Rudy表示:“这就是软木塞异味的头号制造者。”


图3.  2.4 ng/L TBA的SIM 谱图。

分析方法的建立

当需要对葡萄酒发霉异味的源头进行具体而详细的研究时,就不能仅仅局限于对感官质量方面的评价,分析验证可能是唯一可靠的方法。Rudy说:“为了查明污染的来源,在产生疑问的地方,我们会调查整个环境,包括生产和灌装葡萄酒的具体环境和场所”。将一种测定气体和蒸气浓度的扩散取样器安置于一种优质黏土(膨润土)上开展调查,这种操作方式非常简单,可提供污染的分布轮廓以及消除污染源的指示。

在应用GC/MS方法进行分析时发现,嗅觉神经最感兴趣的化合物是:2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)、2,4,6-三溴苯甲醚(TBA)、2,3,4,6–四氯苯甲醚(TeCA)以及2,3,4,6–五氯苯甲醚。其他一些物质虽然对嗅觉神经的作用不够强烈,但却是对软木塞异味起着决定性作用的源头化合物,如2,4,6–三氯酚(TCP)和2,4,6–三溴酚(TBP)。


图4.  1 ng/L TCA 的SIM 谱图。

为了对一种或多种软木塞异味的制造者进行验证和定量检测,将软木塞置于10 %的乙醇溶液中,超声波水浴抽提2 h。试验黏土样品亦同法处理。取出100 ml乙醇溶液(黏土样品需要澄清),借助Gerstel搅拌棒磁子吸附萃取法(SBSE)萃取1 h。这种Gerstel 磁搅拌子是一种以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为外层覆膜的特殊磁性搅拌子,当搅动样品溶液时,样品中的有机化合物便会溶解到磁子覆膜中。这种SBSE萃取法相对于固相微萃取法(SPME)灵敏性更高。定量检测时,采用2,4,6-三氯苯甲醚-D5作为内标。

SBSE方法快速、准确、操作简单、可实现自动化,而且可以提供很低的检测限,比如对于TCA的检测限能符合DIN 32645 规定的0.3 ~ 0.5 ng/L。萃取之后将固相萃取磁子从样品瓶中取出,擦干,于热解吸单元(TDU)中进行解吸(可同时解吸多至196个萃取磁子),通过Gerstel多用型进样器(MPS)将解吸后的样品以全自动的方式注入到GC-MS 系统中进行分析,结果见图3、4。“这种分析时间降低到仅为原来的25%。”Rudy总结说。


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