实验室气相色谱法分析硫磺加收过程

1主题内容与适用范围

在石油加工和自然气净化工艺中产生大量的硫化氢气体，产业上普遍采用克劳斯法处理含有硫化氢的酸性气体，这种方法只有当H2S:SO2为2:1时，才能获得最高转化率。要获得较高的转化率，必须对H2S和SO2进行分析，并且要求分析结果正确可靠。此外，在克劳斯反应过程中还有一些副产物天生，如COS、CS2以及由空气带进的 O2、N2等。

为了正确的把握这些组分的含量，对其比率进行最优化控制，减少副反应，进步硫回收率，确定了硫回收过程组成分析的气相色谱法。该法已用于硫磺回收过程气中的H2S、SO2、COS、CS2、O2、N2等组分的分析。

2仪器与材料

气相色谱仪。色谱仪应具有下列特性参数。

检测器：热导检测器;

气化室：要求在本方法使用的温度下能连续运转，为了减少其体积，它和色谱仪的连接间隔应尽量接近;

记录仪：积分仪或色谱数据工作站;

色谱柱：要匹配双柱，以补偿柱子流失产生的基线漂移;

流量控制器：装备有稳流阀和稳压阀，先稳压后稳流;

注射器：分格为0.01mL的1mL注射器和100mL注射器。

2.2材料

担体：分子筛和高分子多孔小球;

载气：氢气(纯度≥99.99%);

标准气：H2S、SO2、COS、CS2、O2;

稀释气：高纯氮(纯度≥99.99%)。

3实验方法

为了兼顾硫化物和氧气的分析，选择了如下实验条件。

3.1色谱柱和固定相的选择

不同的柱材料、柱型、柱长和柱效具有一定的影响。不锈钢柱的优点是不易变形而且具有一定的惰性，用它分析O2、N2、H2S、SO2、COS和CS2等一般化合物是足够稳定的。但是，若使用固定相Chromosorb101时不应使用不锈钢柱。为了进步柱效，色谱柱的外形采用螺旋管，柱内径为 2~3mm，螺旋管直径比色谱柱内径大15~25倍，柱长取2000~3000mm。

3.1.2固定相的选择

目前，气固色谱中使用的固定相主要有各种形式的碳分子筛和高分子小球等。

分子筛是气固色谱中很重要的一种吸附剂，主要用于O2、N2、CO、CH4等永久气体的分离。在使用分子筛前要在真空下350℃左右干燥3h，以便除往水分和其他吸附物。本实验测得了不同温度下2种分子筛的吸水量，如图1所示。当分子中水分在9.37%时，氧和氮已不能完全分开，因此就要活化了，而活化的好坏会直接影响分离效果。分子筛的型号不同性能也不同，实验证实，在相同的条件下，5A分子筛和13X分子筛的保存性能不完全一样，在13X分子筛上 O2的保存时间较短一些，但是5A分子筛的分离能力却比13X分子筛强。

高分子多孔小球可用作气相色谱的固定相，常用的牌号有 Porapak系列，Chrmosorb101、102系列，GDX第列等。GDX是有机芳香族碳氢化合同物，高温下使用体积会收缩，使填充柱产生裂层，在使用前活化会消除此现象，活化温度应高于使用温度20%左右。GDX301是中国自行研制的固定相，主要特点是疏水性强，耐腐蚀、热稳定性好，无固定相流失，可配合高灵敏度检测器使用。

通过实验，对分析O2、N2、H2S、SO2、COS和CS2的固定相的种类、色谱柱的长度和材质条件进行了选择优化，结果表明：柱Ⅰ适应于分析H2S、SO2、COS、和CS2;柱Ⅱ适应于分析O2、和N2(见表1)。

表1色谱柱及固定相的选定

色谱柱柱长柱内径柱材质固定相分离组成

编号/mm/mm

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Ⅰ20000.5不锈钢GDX-301H2S、SO2、COS、CS2

Ⅱ30000.5不锈钢5A分子筛N2、O2

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3.2色谱柱和检测器温度的控制

在50~100℃作了柱温选择实验。当柱温为50℃时，O2、N2分离良好，但H2S、SO2、COS、CS2峰形拖尾较明显，分析时间长，约 15min才能完成分析。当柱温为100℃时，硫化物分析时间可缩短为7min且峰形完整，但O2、N2分离不彻底。结果表明，柱温保持在80℃较适宜。

检测器是一种指示并测定载气中被分离组分的装置。实验表明，检测器温度太高会引起噪音的增加，降低检测器的灵敏度，所以，检测器温度控制在100℃较为理想。

3.3载气和流速的选择

用H2作载气时柱效略低于用氮气作载气，但要缩短分析时间。载气流速对热导检测器的信号值有一定的影响，在热导检测上随载气流速的增加信号即有利于硫化物的分离，又兼顾到O2、N2的分离。

3.4桥流

在100～600℃mA范围内对桥流作了选择实验，增大桥路电流能明显地增大输出信号;然而桥路电流太大会使基线不稳定，噪音也相应增大。结果表明：采用140mA桥流可满足分析需要。

3.5定性及定量分析

3.1.5定性分析

采用已知纯物质的标准气与未知样品的保存特性进行组分鉴定。即比较已知物和未知物的保存值(保存时间和保存体积)，就能确定某一色谱峰代表什么组分。根据保存特性进行鉴定，是最常用的方法。

3.5.2定量分析

由于各种物质的峰面积与色谱条件有关，和物质的结构和性质没有固定数目关系，因此在进行定量分析时必须要用标准物质进行对比。采用工作曲线定量法或外标法定量。

3.6外标气的配制

在一个100mL医用注射器内加进少许硬质聚四氟乙烯块，注射器口用一软质橡皮帽封住，先吸取60mL高纯氮，然后用10mL注射器注进一定量的标准气，最后用高纯氮烯释到满刻度，反复摇动，负气体混合均匀。

3.7校正曲线的绘制

定量进样校正曲线是色谱分析常用的一种简便、快速的尽对定量方法。将已配制好的不同含量标准样，注进气相色谱仪，然后将分析结果绘制成峰面积-百分含量校正曲线。在作硫磺回收过程气分析时打进同样体积的分析样品，根据所测得的被分析组分的峰面积值，可直接从外标校正曲线上查出相应组分的百分含量。

4灵敏度、误差及最低检测浓度

4.1灵敏度

目前通常采用迪姆巴特(Dimbat)及其同事提出的方法来测定检测器的灵敏度，即表示为单位浓度的样品所导致检测器的响应值。操纵条件为桥流：140mA;柱温：80℃;载气：氢气;衰减：1;检测器温度：100℃;汽化室温度150℃;载气流速：28mL/min;进样量：1mL。硫化氢为样品，测得：灵敏度S>1900mV.mL/mL。

4.2正确度

表2列出了实验所测得的正确度的具体数据。

4.3最低检测浓度

在实验条件下实测最低检测浓度见表3

5结论

(1)硫化物分析可采用气固和气液色谱法，但在工艺控制分析中采用气固色谱法具有无固定相流失、柱寿命长等特点，同时，也不会因柱室超温而损坏柱子，可用于高灵敏度检测器。实验证实GDX-301是分析硫化物的理想柱子;

(2)由于硫化氢、二氧化硫、二硫化碳和硫氧碳都是极性物质，在分析过程中轻易发生吸附现象而影响分析结果。因此，应尽量缩短采样时间，确保分析结果的正确性;

3在分析低含量氧时，应采取有效的密封措施，防止空气中氧的渗透。

该方法是为硫磺回收过程气的分析而开发的，方法快速、正确、灵敏，分析误差为±1.4%，试验证实满足硫回收过程气的工艺分析。