气相色谱讲义2

 1、热导检测器热导检测器(Thermalcoductivitydetector，简称TCD)：是应用比较多的检测器，不论对有机物还是无机气体都有响应。热导检测器由热导池池体和热敏元件组成。热敏元件是两根电阻值完全相同的金属丝(钨丝或白金丝)，作为两个臂接入惠斯顿电桥中，由恒定的电流加热。如果热导池只有载气通过，载气从两个热敏元件带走的热量相同，两个热敏元件的温度变化是相同的，其电阻值变化也相同，电桥处于平衡状态。如果样品混在载气中通过测量池，由于样号气和载气协热导系数不同，两边带走的热量不相等，热敏元件的温度和阻值也就不同，从而使得电桥失去平衡，记录器上就有信号产生。这种检测器是一种通用型检测器。被测物质与载气的热导系数相差愈大，灵敏度也就愈高。此外，载气流量和热丝温度对灵敏度也有较大的影响。热丝工作电流增加-倍可使灵敏度提高3-7倍，但是热丝电流过高会造成基线不稳和缩短热丝的寿命。热导检测器结构简单、稳定性好，对有机物和无机气体都能进行分析，其缺点是灵敏度低。
　　2、氢火焰离子化检测器：氢火焰离子化检测器(FlameIonizationDetector，FID)简称氢焰检测器。它的主要部件是一个用不锈钢制成的离子室。离子室由收集极、极化极(发射极)、气体入口及火焰喷嘴组成。在离子室下部，氢气与载气混合后通过喷嘴，再与空气混合点火燃烧，形成氢火焰。无样品时两极间离子很少，当有机物进入火焰时，发生离子化反应，生成许多离子。在火焰上方收集极和极化极所形成的静电场作用下，离子流向收集极形成离子流。离子流经放大、记录即得色谱峰。
　　有机物在氢火焰中离子化反应的过程如下：当氢和空气燃烧时，进入火焰的有机物发生高温裂解和氧化反应生成自由基，自由基又与氧作用产生离子。在外加电压作用下，这些离子形成离子流，经放大后被记录下来。所产生的离子数与单位时间内进入火焰的碳原子质量有关，因此，氢焰检测器是一种质量型检测器。这种检测器对绝大多数有机物都有响应，其灵敏度比热导检测器要高几个数量级，易进行痕量有机物分析。其缺点是不能检测惰性气体、空气、水、C0，CO2，NO、S02等。
　　3、电子捕获检测器：电子捕获检测器是一种选择性很强的检测器，它只对合有电负性元素的组分产生响应，因此，这种检测器适于分析合有卤素、硫、磷、氮、氧等元素的物质。在电子捕获检测器内一端有一个多放射源作为负极，另一端有一正极。两极间加适当电压。当载气(N2)进入检测器时，受多射线的辐照发生电离，生成的正离子和电子分别向负极和正极移动，形成恒定的基流。合有电负性元素的样品AB进入检测器后，就会捕获电子而生成稳定的负离子，生成的负离子又与载气正离子复合。结果导致基流下降。因此，样品经过检测器，会产生一系列的倒峰。电子捕获检测器是常用的检测器之一，其灵敏度高，选择性好。主要缺点是线性范围较窄。
　　柱长度的选择
　　分辨率与柱长的平方根成正比。在其他条件不变的情况下，为取得加倍的分辨率需有4倍的柱长。较短的柱子适于较简单的样品，尤其是由那些在结构、极性和挥发性上相差较大的组分组成的样品。一般来说，
　　15m的短柱用于快速分离较简单的样品，也适于扫描分析；
　　30m的色谱柱是最常用的柱长，大多数分析在此长度的柱子上完成；
　　50m、60m或更长的色谱柱用于分离比较复杂的样品。
　　应该注意，柱长增加分析时间也增加。
　　柱内径的选择
　　柱径直接影响柱子的效率、保留特性和样品容量。小口径柱比大口径柱有更高柱效，但柱容量更小。
　　0.25mm：具有较高的柱效，柱容量较低。分离复杂样品较好。
　　0.32mm：柱效稍低于0.25mm的色谱柱，但柱容量约高60%。
　　0.53mm：具有类似于填充柱的柱容量，可用于分流进样，也可用于不分流进样，当柱容量是主要考虑因素时（如痕量分析），选择大口径毛细管柱较为合适。
　　液膜厚度的选择
　　液膜厚度影响柱子的保留特性和柱容量。厚度增加，保留也增加。
　　0.1～0.2m：薄液膜厚度的毛细管柱比厚液膜的毛细管柱洗脱组分快，所需柱温度低，且高温下柱流失较小，适用高沸点的化合物的分析。
　　0.25～0.5m：常用的液膜厚度。
　　厚液膜：对分析低沸点的化合物较为有利
　　柱长度的选择
　　分辨率与柱长的平方根成正比。在其他条件不变的情况下，为取得加倍的分辨率需有4倍的柱长。较短的柱子适于较简单的样品，尤其是由那些在结构、极性和挥发性上相差较大的组分组成的样品。一般来说，
　　15m的短柱用于快速分离较简单的样品，也适于扫描分析；
　　30m的色谱柱是最常用的柱长，大多数分析在此长度的柱子上完成；
　　50m、60m或更长的色谱柱用于分离比较复杂的样品。
　　应该注意，柱长增加分析时间也增加。
　　柱内径的选择
　　柱径直接影响柱子的效率、保留特性和样品容量。小口径柱比大口径柱有更高柱效，但柱容量更小。
　　0.25mm：具有较高的柱效，柱容量较低。分离复杂样品较好。
　　0.32mm：柱效稍低于0.25mm的色谱柱，但柱容量约高60%。
　　0.53mm：具有类似于填充柱的柱容量，可用于分流进样，也可用于不分流进样，当柱容量是主要考虑因素时（如痕量分析），选择大口径毛细管柱较为合适。
　　液膜厚度的选择
　　液膜厚度影响柱子的保留特性和柱容量。厚度增加，保留也增加。
　　0.1～0.2m：薄液膜厚度的毛细管柱比厚液膜的毛细管柱洗脱组分快，所需柱温度低，且高温下柱流失较小，适用高沸点的化合物的分析。
　　0.25～0.5m：常用的液膜厚度。
　　厚液膜：对分析低沸点的化合物较为有利
　　根据被分离组分和固定液分子间的相互作用关系，固定液的选择一般根据所谓的"相似性原则"，即固定液的性质与被分离组分之间的某些相似性，如官能团、化学键、极性、某些化学性质等，性质相似时，两种分子间的作用力就强，被分离组分在固定液中的溶解度就大，分配系数大，因而保留时间就长；反之溶解度小，分配系数小，因而能很快流出色谱柱。
　　下面就不同情况进行讨论：
　　a、分离极性化合物，采用极性固定液。这时样品各组分与固定液分子间作用力主要是定向力和诱导力，各组分出峰次序按极性顺序，极性小的先出峰，极性越大，出峰越慢；
　　b、分离非极性化合物，应用非极性固定液，样品各组分与固定液分子间作用力是色散力，没有特殊选择性，这时各组分按沸点顺序出峰，沸点低的先出峰。对于沸点相近的异构物的分离，效率很低；
　　c、分离非极性和极性化合物的混合物时，可用极性固定液，这时非极性组分先馏出，固定液极性越强，非极性组分越易流出；
　　d、对于能形成氢键的样品。如醇、酚、胺和水的分离，一般选择极性或氢键型的固定液，这时依组分和固定液分子间形成氢键能力大小进行分离。"相似相容性原则"是选择固定液的一般原则，有时利用现有的固定液不能达到满意的分离结果时，往往采用"混合固定液"，应用两种或两种以上性质各不相同的，按适合比例混合的固定液，使分离有比较满意的选择性，又不致使分析时间延长。然而，在实际工作中选择固定液往往是参考资料或文献介绍的实例来选用固定液的
　　冷针进样
　　将样品回抽至注射器针筒内，在针插入进样口隔膜后，迅速按下注射器活塞而使样品通过注射针进入柱。出于这样时注射针元时间与气化室进行热平衡，故称为冷针进样。
　　满针进样
　　这种进样技术在那些使用自动进样器的实验室是最经常使用的。与其它进样技术相比，这种技术导致了混合物中高沸点组份的明显损失。这是因为，残留在针内的样品组份的百分数是随其沸点增高而增加的。
　　气塞法
　　此方法即为在注射器活塞与样品之间造成一段空间，即先抽取空气来代替抽取纯溶剂，这个气塞可以机械地帮助从注射器中排出样品并避免样品从针内蒸发。但是已经发现，用这种方法进样时，在气塞的最靠近注射器活塞的地方，总是会残留有一小部份样品，这说明，它并不能有效地将样品完全移出注射器。同时，进样时样品的迅速汽化会向针内产生一个反压，它足以使气塞空气向活塞周围扩散，并将部份样品吹
　　向活塞，从而造成定量进样的误差。
　　热针进样
　　与冷针进样相比，这个技术要求在抽取样品和将样品引入汽化室之前，将空的注射针头置于汽化室中5秒以上。在这段时间内，注射针的温度已升至与汽化室温度相近。在所有的不分流技术中，这种技术获得的结果是最好的。很显然，由丁针头是热的，进样时与针壁接触的那部分样品，在针内首先发生瞬间汽化。汽化产生的高压将使得大部分样品，以液态进入汽化室而导致在针内残留的样品最少。使用这种进样方法的关键，一是要在样品与针接触之前，将针头预热至气比室的温度，二是从注射器针筒将样品传递到针头的速度要快，以便迅速排出液体样品，并在注射器活塞后部形成真有最佳效果的，能将全部样品送入气化室管内的蒸气"塞"。
　　固定相名称商品代号使用温度范围（摄氏温度）极性应用范围
　　100%甲基硅酮（弹性体）SE-30OV-1-80~300/320非极性碳氢化合物，硫化物，酚，胺，多环芳烃，农药
　　100%甲基硅酮（液体）OV-101SP10000~280非极性氨基酸衍生物，基油，碳氢化合物
　　5%苯基；95%甲基硅酮SE-54-80-300/320非极性脂肪酸甲脂，药物卤代烃，生物碱
　　50%苯基；50%甲基硅酮OV1740~280/300中极性药物，卤族化合物，农药，二元醇
　　聚乙二醇-TPA改性FFAP60~220/240极性（酸性）酸，醇，醛，酮丙烯酸脂，腈类等
　　聚乙二醇二万PEG-20M80~220极性游离酸，醇，醚，基油，溶剂，二元醇
　　Al2O3/KClAl2O3320C1~C4，烃
　　分子筛分子筛320惰性气体，氦，氢，氩，氧，氪等气体
　　GC柱选择对照表
　　PhenomenexRestekJ&WSupelcoHpAlltechSGEChrompackOV
　　ZB-1RTX-1，RTX-1PONA，MXT-1，RTX-1F&FDB-1，DB-1HT，SE-30，DB-2887，DB-1EVDXSPB-1，MDN-1，SPB-1TG，SIMPLICITY-1，SBP-1SULFUR，HP-1，HP-1MS，SPB-HAP，MET-1，HP-101，HP-PONAAT-1，AT-SULFUR，EC-1BP-1，BP1-PONACP-SIL5CB，CP-SIL5CBMSOV-1
　　ZB-5RTX-5，MXT-5，XTI-5，RTX-5MSDB-5，DB-5MS，DB-5HT，DB-5.625，SE-54DB-5MSEVDXMDN-5，SPB-5，PTE-5，SIMPLICITY-5，MDN-5S，HT-5，MDN-12，SAC-5HP-5，HP-5MS，HP-PAS-5，HP-5TAAT-5，EC-5BP-5，BPX-5CP-SIL8CB，CP-SIL8CBMSOV-5
　　ZB-35RTX-35，MXT-35DB-35，DB-35MSMDN-35，SPB-35HP-35，HP-35MSAT-35BPX-35
　　ZB-50RTX-50，MXT-50DB-17，DB-17HT，DB-17MS，SP-2250，SPB-17，SPB-50HP-17，HP-50+AT-50BPX-50CP-SIL24CBOV-17
　　ZB-624RTX-1301，RTX-624，MXT-1301，MXT-624DB-1301，DB-624SPB-1301，SPB-624HP-1301，HP-624AT-624，AT-1301BP-624
　　ZB-1701RTX-1701，MXT-1701DB-1701，DB-1701PSPB-1701HP-1701，HP-PAS-1701AT-1701BP-10CP-SIL19CBOV-1701
　　ZB-WAXSTABILWAX，RTX-WAX，FAMEWAXMXT-WAXDB-WAX，CARBOWAX-20M，DB-WAXETR，DB-VRXSUPELCOWAX10，MET-WAX，OMEGAWAX，SIMPLICITYWAXHP-20M，HP-WAX，HP-INNOWAXAT-WAX，EC-WAXBP-20CP-WAX52CB，CP-WAX51，CP-WAX58CBCARBOWAX-20M
　　气相色谱条件主要受载气种类、流速、柱温、汽化温度、柱长、柱内径、进样时间和进样量等因素影响。
　　根据范第姆特方程，流速是影响塔板高度的重要因素，通常选择稍高于最佳流速的载气流速；载气流速大时，应选择相对分子量小，扩散系数大的H2，Ne等作载气，反之选择相对分子量大，扩散系数小的N2，Ar等作载气；
　　提高柱温可以提高传质速率，提高柱效，但柱温过高又会使组分间分离度减小。采用较低的柱温，减少固定相的用量和适当增加载气的流速，可在短时间内获得良好的分离效果；
　　汽化温度应以能使试样迅速汽化而不产生分解为准，通常比柱温高20-70℃，柱温应比试样中各组分的平均沸点低20-30℃，对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温；
　　增加柱长会提高分离度，但分析时间增长，因此，一般在满足一定分离度的条件下尽可能用短柱子；
　　进样应在1秒以内完成，以减小峰变宽；
　　最大允许的进样量应该控制在使峰面积或峰高与进样量呈线性关系的范围内。