近日来,塑化剂事件愈演愈烈,这是继三聚氰胺事件后,又一重大食品安全危机。从台湾、香港到中国大陆,乃至亚太及世界其他国家,民众闻“塑”色变。而且,最近某知名药厂生产的抗生素粉针剂中也被发现含有塑化剂。 在塑化剂事件发生后,安捷伦科技公司在最短的时间内开发出准确、灵敏、高效的检测方法解决方案,包括复杂食源性基质中高灵敏度定量分析和准确的定性鉴别。图1展示了安捷伦科技用于增塑剂分析解决方案的技术平台,包括GC、GC-MS、HPLC/UHPLC-MS (QQQ、SQ和QTOF质谱技术),安捷伦高效液相和质谱技术的最新进展(超高压液相色谱和高分辨率飞行质谱等)在增塑剂高灵敏度和高通量分析平台中发挥着重要作用。
图1. 安捷伦科技用于增塑剂分析解决方案的技术平台
塑化剂对生物体有很大危害:1. 塑化剂被证实会干扰人体内分泌,引响生殖系统,台师大研究团队更发现,塑化剂会造成基因毒性,会伤害人类基因,长期食用对心血管疾病危害风险最大。2. 对肝脏和泌尿系统也有很大伤害,而且被毒害之后,还会透过基因遗传给下一代。3. 台师大生命科学系助理教授沈林琥和高雄医学大学环境医学研究中心教授李水龙研究团队,经过一年时间,分析出这些塑化剂暴露产生的基因交互作用会造成心脏、肝脏和肾脏毒性,对人类疾病风险最大是心血管疾病。4. 塑化剂DEHP即邻苯二甲酸酯,为人工合成的化学物质,据资料显示,塑化剂DEHP将会对人体的生殖系统、免疫系统、消化系统带来危害,如损害男性生殖能力,促使女性性早熟,可能造成儿童性别错乱,长期大量摄取还会导致肝癌。
塑胶中最常添加的邻苯二甲酸酯类有下列六种:
Diisononyl Phthalate (DINP) 邻苯二甲酸二异壬酯
Di-n-octyl Phthalate (DNOP) 邻苯二甲酸二辛酯
Diisodecyl Phthalate (DIDP) 邻苯二甲酸二异癸酯
Bis-(2-ethylhexyl) Phthalate (DEHP) 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
Dibutyl Phthalate (DBP) 邻苯二甲酸二丁酯
Benzylbutyl Phthalate (BBP) 邻苯二甲酸苯基丁酯
复杂基质中增塑剂成分的样品制备技术非常重要,表1列出了法规中常用的提取溶剂和方法。
表1. 法规中增塑剂常用的提取溶剂和方法。
Methods | Extract Solvent | Reference Regulation |
Soxhlet extraction | Chloroform/MeOH | ASTM D3421-75 |
Soxhlet extraction | Ethyl Ether | EN 14372:2004 |
Soxhlet extraction | DCM | GBT 22048-2008 |
Sonication | Chloroform | SNT 1779-2006 |
Sonication | Ethyl Methyl Ketone (MEK) | GBT 24613-2009 |
Sonication/Microwave | THF | CPCS CH-E100-09.3 |
Microwave | EA | SNT 2249-2009 |
Healing Extraction | DCM/MeOH | Health Canada Method C-34 |
安捷伦科技的样品前处理参考台湾FDA的方法:秤取1g样品, 加入45ml MeOH 进行提取和震荡30min, 降温后用MeOH 定容到50ml,3500rpm离心,取上清液装瓶,待测。
1.GC-MS:
GC Conditions | |
Column: | DB-5ms Ultra inert column, 30 m×0.25 mm×0.25 μm,(P/N 122-5532UI ) |
Inlet Temperature: | 290 °C |
Carrier Gas: | Helium at 1 mL/min |
Injection Mode: | Splitless, pulse injection at 35 psi for 0.5 min, splitless injection liner (P/N 5188-3316) |
Injection Volume: | 1 μL |
Oven Program: | 100 °C for 1 min, to 280 °C at 30 oC/min, to 310 °C at 15 °C /min and hold for 4 min |
MS Conditions | |
Solvent Delay: | 5 min |
MS Temp : | 230 ºC (Source); 150 ºC (Quad) |
Transfer Line Temp: | 280 °C |
MS : | EI, SIM/Scan |
Scan Mode : | mass range (50-500 amu) |
Sample: | Five calibration solutions at 0.25, 0.5, 1, 2, 5 and 10 μg/mL were prepared by dilution in cyclohexane, along with one calibration blank (cyclohexane). Each standard solution contains 5 μg/mL of benzyl benzoate as internal standard. |
图2:TIC of infant pacifier extract (A) and
pacifier extract spiked with 2-ppm phthalate mixture (B)
GC-MS的分析结果见图2,婴儿 奶嘴按照CPSC的方法做前处理,回收率高,对于DMP、DEP、 DBP、 DHP、BBP、 DEHP 和 DNOP为97–105%。