b) 参比电极
参比电极可以为pH电极的电位的测量提供一个确切、稳定的参比电位。为了达到这个目的，参比电极需要由对H+无感应的玻璃制成。并且参比电极浸入样品溶液时填充口必须保持敞开。为此参比电极上需制成开放式或接触式液络部，确保内部溶液或参比电解液能渗入样品中。正确的测量时，参比电极和pH半电池必须浸入相同的溶液中。以下是典型的参比电极结构图：
图10. 参比电极包括参比电解液、参比导线和液络部
电极的结构包括浸没在确定的内参比电解液中的导线，内参比液通过液络部间接地和样品溶液接触，接触部分可以确保稳定的电位。参比系统共有多种，目前使用最多的是Ag/AgCl参比系统。参比电解液和Ag/AgCl参比导线决定了此参比系统的电位。为了得到系统的低电阻，参比电解液必须保持高离子浓度。
由于测量过程中参比电解液需流入样品溶液，我们必须当心参比电解液与样品溶液发生化学反应，避免化学反应影响电极状态和测量结果。
c) 复合电极
复合电极(图11)比起两个独立的半电池电极，操作更便捷，如今使用非常普遍。复合电极中，pH敏感玻璃电极位于中间，外围被充满了参比电解液的参比电极所包围。复合电极中的pH电极和参比电极部分和独立的电极拥有同样的功能，唯一的区别是把独立的电极整合为一支电极，更便于使用。只有当pH电极和参比电极两者的使用寿命相差很大，才推荐使用独立的电极。
更便捷的电极是在复合电极中加入温度探头，这样就能简单的进行温度补偿，这种电极称为3合1电极。
图11. 典型的复合电极包括内部pH电极和外部参比电极
1.4 正确测量pH指南
pH测量的工具非常简单、易用、只要正确地操作即能得到可靠数据。以下我们将讨论几个重要的指导方针。关于如何得到正确和精确的pH测量的分步测量指导将在本节最后介绍。
a) 样品的准备
当准备样品时，有一点必须考虑，那就是温度。测量样品的温度或保持温度常数在一个已知值是非常必要的。这是因为pH值与温度有关，pH电极给出的是由温度所决定的测量结果。只要记录温度并进行温度补偿，这个问题就能解决了。
开始测量pH之前，搅拌样品确保样品均一性，避免电极所在部位不同，而造成的结果不同。容器中的样品需要足够的量，这样才能把参比电极的液络部完全浸入样品中。必须保证参比电极和外部样品接触，电解液能渗入样品。当然pH测量需要按照GLP的要求使用合适、干净、贴有标签的玻璃器皿。
b) 校准
pH电极需要有规律地进行校准。每天至少校准一次，是最恰当的。校准后可确定电极的斜率和零点。
理论斜率和零点可由 Nernst 方程式得出:
E = E0 + 2.3RT / nF × log [H3O+] = E0 – 2.3RT / nF × pH
斜率 = 2.3RT / nF
零点 = 0 mV ， pH 7.00时
图12. pH电极的斜率和零点
为了得到正确的测量结果，校准电极的斜率和零点是必不可少的。校准曲线可以使电极测量的mV值与溶液的pH值一一关联。
图13. pH电极测量mV值与溶液pH值关联图
该图显示了理论值曲线、零点校准曲线、斜率零点校准曲线
由于每支电极都有其特征性的零点和斜率，为了得到可靠和精确的结果，最少两点校准是必不可少的。当要测量大范围的pH值时，则就需要进行至少3点校准。大多数的pH仪表可以进行3-5点校准。同时所测量的样品pH值落在所选择标准液之中也是非常重要的。
在电极进行校准时，大多数的pH仪表需要输入所用缓冲液的数值。有一些厂家和常用品牌的缓冲液组通常在仪表中会编制成表。这些表格涵盖了不同温度下缓冲液的pH值。这样，校准时只需选择一次缓冲液组，就包括该缓冲液组各个温度下的pH值。梅特勒-托利多缓冲液组的表请见附录5.1。如果没有使用温度探头，需要确保在同一温度下进行校准和测量。这种情况下需要手动输入温度，允许仪表对缓冲液温度进行修正。
用于校准的缓冲液是非常精确的溶液，拥有固定的数值和精度。
缓冲液瓶开封后，为了保证校准的准确性，请依照以下的使用规程：
• 第一次使用缓冲液时，在包装上标明日期。
• 保证缓冲液包装的密封性，立即使用倒出的缓冲液。
• 绝对不要把使用过的缓冲液倒回原瓶，或把不同厂家的缓冲液混合在一起。
• 确保没有污染物进入瓶中，保证包装的密封。
• 常温下储存缓冲液。
• 储存时避免阳光直射。
• 校准前请清洗电极，不要在原瓶中直接校准。
• 绝对不要使用过期的或污染的缓冲液，请更换新的缓冲液。
在每次清洁、维护、再生或长时间储存不用后，都会对电极电位产生影响，必须再次校准。
c) pH电极
pH电极决定了pH测量的准确性，所以pH电极状态至关重要。因此为了延长pH电极的使用寿命和结果的精确性，电极的日常维护非常重要。
如果电极使用后不进行清洗或长时间忽略电极维护，电极将不再准确，系统的精确性也很快下降。这点表现为电极斜率逐步下降。
当斜率下降至低于50 mV/pH(等于斜率85%)或零点超过± 30 mV，一些处理方法可以使电极恢复到预期的性能，但为了测量结果的准确性，还是需要更换新的电极。而且包括错误的维护，参比液络部堵塞，电解液流失，玻璃球污染，使用错误的校准缓冲液，都可能导致电极斜率和性能下降。
更多详细的电极维护请看章节2.
温度对于电极也是一个重要的影响因素。电极测量样品的电位部分取决于样品的温度。由于已知温度对pH呈线性关系，所以可以进行补偿。然而当电极与样品间存在温度梯度，就会出现一个问题，导致pH测量的漂移，直到电极温度与样品温度相同，才能获得稳定的读数。如果没有发现这种温度上的差异，就会表现为测量不稳定。若这种不稳定没有被发现，则进行的是非平衡的pH测定。
d) 预期测量的精确度
测量的精确度受到多种因素影响，包括校准时缓冲液的精度，是否使用了温度补偿，是否使用了合适的电极，是否有充足的时间测量, 是否选择了正确的终点与测量模式等等。当这些因素得到了充分的考虑，所测量的精度误差小于± 0.05。
pH测量分步指导
此分步指导以复合pH电极为例。如果使用单独的pH电极和参比电极，确保两者连接在同一仪表上，浸入在同样的测量样品中。
准备
1) 选择适合样品的电极。
2) 连接电极和温度探头至仪表。
校准
3) 打开pH仪表并选择正确的校准缓冲液组或缓冲液值。
4) 如果没有连接温度探头，设置手动温度补偿。
5) 如果没有自动温度补偿，调控正确的缓冲液温度。
6) 在干净的烧杯中倒入足够量的缓冲溶液，准备校准。
7) 保证所使用缓冲液校准顺序，除非pH仪表拥有缓冲液自动识别功能(所有的梅特勒-托利多pH仪表都拥有缓冲液自动识别功能)。
8) 从支架上取下电极，检查电极是否有明显的问题。确保电解液填充口开启，电极内部为常压，保证电解液缓慢地渗入样品中。
9) 使用蒸馏水或去离子水冲洗电极。
10) 轻轻的搅拌第一个缓冲液，并把电极浸入其中。
11) 轻按pH仪表的校准键。
12) 等待数值稳定。梅特勒-托利多仪表都有自动终点模式，数值稳定后，仪表显示会自动锁定。
13) 从缓冲液中取出电极并清洗。
14) 轻轻的搅拌第二个缓冲液，并把电极浸入其中。
15) 轻按pH仪表的校准键。
16) 等待测量终点，屏幕自动锁定。
17) 从缓冲液中取出电极并清洗。
18) 进行第三点校准，重复8)–11)步骤. 校准结束后，轻按仪表相关的键如读数键，退出校准程序。
19) 查询仪表中的校准结果。
20) 保存校准结果。
21) 从缓冲液中取出电极并清洗，放在支架上保存。
测量
22) 在烧杯中倒入足够量的样品溶液保证电极和液络部浸入样品。
23) 保证已知样品的温度或可以通过内置温度探头测得温度。
24) 轻轻地搅拌样品溶液，并把电极浸入样品。
25) 如果样品的温度与电极温度相差太多，确保温度梯度所造成的漂移已经停止，然后才读取pH值。
26) 轻按仪表测量键，等待终点稳定。
27) 取出电极，用蒸馏水或去离子水冲洗。
28) 多个样品重复1)–6)步骤，样品全部测量结束。
29) 测量结束后，用蒸馏水或去离子水冲洗电极，并套上装有参比电解液的保湿帽。