硒酸蚀刻辅助空位工程用于设计析氧反应高活性电催化剂

　　复旦胡林峰&东南大学孙正明&南京工大邵宗平Adv. Mater.

　　发展环境友好型和可持续的转化技术对可再生能源的储存和利用具有重要意义。例如，通过电化学水分解制氢被认为是可再生能源便捷储存和高质量利用的最有前途的方法之一，但它的实际应用很大程度上取决于成本和效率。水分解涉及两个半反应，即阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应，这决定了水分解的效率。但是，缓慢的OER动力学一直是电化学水分解制氢广泛应用的主要问题，这与复杂的质子耦合多电荷转移过程密切相关，从而导致引发反应的高过电位。在过去，贵金属RuO2基氧化物被广泛用于促进OER的电催化剂，然而，它存在成本高和稳定性不足的问题。目前，越来越多的人致力于开发具有更高活性和耐久性的经济高效的OER电催化剂。由于催化剂的活性与活性位点的数量和内在活性直接相关，提高这两个参数的策略已被广泛利用。考虑到贵金属的高价格，非贵金属氧化物、硫化物和硒化物作为替代电催化剂已经引起了广泛的关注。金属有机框架是一类具有超高孔隙率和巨大内表面积的晶体材料，其面积超过6000 m2 g-1，也可以作为一种极好的材料平台，形成具有清晰中空形态的过渡金属衍生物。近年来，由MOFs衍生的中空结构的过渡金属硒化物纳米笼因其大的暴露表面积、丰富的活性位点以及过渡金属硒化物固有的高导电性而被认为是一种很有前途的电催化剂。另一方面，空位工程被认为是调节金属氧化物、金属硫化物和金属硒化物OER活性的有效策略。研究表明，表面空位可以极大地影响电催化剂的电子结构，而具有适当空位的结构是实现理想的中间结合能的关键，这也是构建高效OER电催化剂的关键。如果能在过渡金属硒化物中引入适量的结构空位，就可以大幅提升催化活性。然而，迄今为止，大多数MOF衍生的过渡金属硒化物都是由MOFs前驱体和Se粉末在400-600℃下直接高温煅烧制得，而这样的高温过程一般都会得到表面空位相当少的高结晶产物。因此，设计出具有丰富空位的MOF衍生物是一个很大的挑战。此外，据报道，在OER反应过程中，过渡金属硒化物、硫化物和磷化物会转化为金属氧化物或氢氧化物，这些金属氧化物或金属氢氧化物的导电性通常比前驱体差得多。因此，耐久性也是这类电催化剂的一大问题。

　　【成果简介】

　　近日，复旦大学胡林峰副教授、东南大学孙正明教授和南京工业大学邵宗平教授

　　等人设计了一种具有普适性的硒酸辅助蚀刻策略，以金属-有机框架为前驱体，实现具有丰富Se空位的碳包覆3D过渡金属硒化物MmSen（Co0.85Se1-x、NiSe2-x、FeSe2-x）作为高性能非贵金属析氧反应（OER）电催化剂。制备的Co0.85Se1-x@C纳米笼在10 mA cm-2的电流密度下，提供的OER过电位仅为231 mV，而相应的全水分解电解槽在碱性介质中在10 mA cm-2的电流密度下时只需要1.49 V的电池电压。密度泛函理论计算揭示了通过提高电导率和减少中间体形成反应能垒来提高催化活性的重要作用。尽管观察到长期运行后会发生相变并形成金属氢氧化物，但催化活性并未受到明显影响，这加强了碳网络在运行稳定性中的重要作用。本研究通过对硒酸刻蚀辅助空位工程的通用策略，为实现高性能OER电催化剂提供了新的契机。该成果以题为“Selenic Acid Etching Assisted Vacancy Engineering for Designing Highly Active Electrocatalysts toward the Oxygen Evolution Reaction”发表在了Adv. Mater.上。