由于世界范围内人们对化石燃料的消耗以及过量开采，大气中二氧化碳（CO2）水平持续升高，且已经对环境造成一定破坏。CO2过度排放带来的问题之一就是全球气温升高，这将对人类未来以及地球环境造成深远的影响。CO2电化学还原技术将清洁能源所产生的可持续电力以化学能的形式进行存储，得到具有高附加值的化学品，有望成为降低化石能源依赖、减少碳排放的重要途径。然而，高活性、高选择性催化CO2还原制高碳化学品的电催化剂仍有待开发。
近日，中国科学技术大学的曾杰教授、郑婷婷特任副研究员及电子科技大学的夏川教授报道了铜基空心多层纳米结构在CO2电还原催化中的纳米限域作用，并据此设计了高效催化二氧化碳转化为C2+产物的电催化剂。
该研究工作中，研究者通过有限元方法模拟，得到CO2电还原（CO2RR）中具有不同层数单个空心多层纳米粒子周围的物种分布（图1），由此发现当层数从1-3层增加，C2+产物与C1产物数量的比例也随之增加，表明多层的空心纳米结构可有效促进CO2RR中的碳碳偶联过程，有望据此指导高效催化CO2还原制多碳产物的电催化剂设计。
为了从实验角度进行验证，研究者通过多步还原与Ostwald熟化的策略合成了具有1-3层可调层数的Cu2O空心多层纳米结构，并进行了结构表征。从透射电镜照片确认了1层、2层、3层铜基HoMSs的合成，并通过X射线光电子能谱确认了所合成的样品中Cu的价态（图2）。
随后，研究者在流动电解池中性电解质溶液（0.5 M KHCO3）环境中，对所得材料进行了催化CO2RR的性能评估（图3）。观测到随着样品层数从1-3层增加，C2+产物的选择性和活性也逐渐增加，其中，3层结构的催化剂实现了77.0 ± 0.3%的C2+法拉第效率和513.7 ± 0.7 mA cm-2的C2+偏电流密度，并在300 mA cm-2的恒定电流密度下进行了8小时的稳定性测试，催化性能未出现明显衰减。
最后，研究者通过一系列原位光谱和机理实验确认了多层结构的真实活性相以及其在CO2RR中对反应中间体物种的限域作用（图4）。从原位X射线吸收谱可知，多层结构中的Cu在反应条件下均从Cu+还原到金属Cu，证明其催化CO2RR的真正活性相为Cu单质。另外，研究者借助电化学原位拉曼谱观测到多层结构对偶联中间体*CO物种的富集：当层数增加时，检测到的*CO相对表面覆盖度也随之增加。这与理论模拟的结论一致，也为不同层数催化剂性能变化的趋势提供了合理解释。
