上海有机所稀土金属磷键的构筑和反应性能研究获进展

　　研究含过渡金属磷键的配合物不仅对于化学键的理论发展有重要贡献，而且这类配合物在合成化学领域具有重要的实际应用。在过去几十年中，大量各种含过渡金属磷键的配合物被合成，而含稀土磷键的配合物却是例外。这是由于稀土金属离子是硬Lewis酸，而磷为软Lewis碱，按照Pearson的软硬酸碱(HSAB)原理，稀土磷的成键是不匹配。2008年之前只有十余例稀土膦基配合物(含PR3或[PR2]-配体)的报道，没有稀土膦卡宾配合物(含[PR]2-配体)的报道，而稀土金属磷化物(含P3-配体)只以离子键无机固体形式(LnP)存在。

　　中科院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室陈耀峰课题组开展了稀土磷成键方面的工作，研究稀土金属离子和磷的成键模式。在2008年，该课题组和美国Los Alamos 国家实验室的Kiplinger课题组分别报道了一个轻稀土(Nd)(图 1)(Chem. Commun. 2008, 5547) 和一个重稀土(Lu)的桥联膦卡宾配合物。随后他们又合成了首个可溶性的稀土金属磷化物(图 2)，并对其进行了溶液核磁和单晶X-射线衍射的表征 (Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11227)。这方面工作是稀土金属与软Lewis碱类配体成键的一个突破，丰富了稀土金属配合物的结构体系和成键模式。

图1. 轻稀土Nd的桥联膦卡宾配合物

图2. 可溶性的稀土金属磷化物

　　近来，他们利用该课题组发展的三齿氮配体合成了稀土钪桥联膦卡宾配合物。研究发现，稀土钪桥联膦卡宾配合物不仅可以通过P-P偶联作为一个2e的还原剂还原联吡啶、三苯基硫膦和硒膦，对一系列不饱和底物发生加成反应，甚至能活化一氧化碳(CO)和金属羰基化合物，导致C-C键的偶联和碳氧三键的断裂，生成新颖含膦化合物(图 2)(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14784)。该工作揭示了稀土-磷成键的不匹配所带来的新颖反应性能。

　　该项工作获得国家自然科学基金委、科技部、中科院和上海市科委的资助。

图3. 稀土钪桥联膦卡宾配合物的一系列反应