上海有机所稀土金属和主族元素氮双键化学研究获进展

　　含特征M＝N双键的前过渡金属末端氮宾配合物是一类重要的金属配合物。一些国际知名的金属有机化学家，如美国加州大学Berkeley分校的R. G. Bergman和麻省理工学院的R. R. Schrock等，投身于IVB族和VB族金属末端氮宾配合物的研究，并取得了重要进展。然而稀土金属(IIIB族)末端氮宾配合物却长期缺失。相比于IVB族和VB族金属离子，稀土金属离子的d轨道能级和氮宾配体的p轨道能级匹配性差，稀土金属＝氮双键很不稳定，其合成更具挑战性。

　　中国科学院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室陈耀峰课题组利用该课题组发展的三齿氮配体，采用外加Lewis 碱(DMAP)促进烷烃消除的策略，首次成功合成并晶体结构表征了稀土金属末端氮宾配合物-钪末端氮宾配合物(图1, A)，相关结果以封面文章的形式发表在Chem. Commun. (2010, 46, 4469)。进而又设计了一个四齿氮配体，利用增加的胺基作为分子内Lewis 碱，合成得到另一个新的钪末端氮宾配合物(图1, B) (Chem. Commun. 2011, 47, 743)。研究发现稀土金属钪末端氮宾配合物可以活化元素硒，和二氧化碳以及苯基氰、甲基丙烯酸甲酯、异氰酸等有机不饱和小分子发生[2+2]或者[2+4]环加成反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 59, 7677)，活化三甲基硅基重氮烷烃的C-H键 (J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8165)，活化苯基硅烷的Si-H键(Organometallics, 2013, 32, 1137)以及和金属卤化物反应合成结构新颖的杂双金属配合物(Chem. Commun. 2012, 48, 3403)。这些工作首次揭示含特征稀土金属和主族元素氮双键的配合物是可以被稳定和合成的，也预示含稀土金属和其它主族元素(C,P等)双键的配合物合成的可能性，对钪末端氮宾配合物反应性能的研究也揭示稀土金属＝氮双键丰富的反应化学。

　　最近，该课题组利用Lewis 酸(硼烷)攫取钪末端氮宾配合物(A)中的DMAP，生成一个配位不饱和的钪末端氮宾配合物(C)。该配位不饱和的钪末端氮宾配合物在室温下就可以和内炔烃发生[2+2]环加成反应，活化末端烯烃的C-H键，对氟代苯和氟代烷烃进行脱氢和脱氟生成苯炔类化合物和烯烃(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10894)。对末端烯烃C-H键活化的机理研究揭示反应是经历直接的烯基C-H键活化而不是环加成氢转移机理。该工作不仅提供了活化Lewis碱稳定的稀土末端氮宾配合物的策略，该策略有望应用于激活其它Lewis碱稳定的稀土金属配合物，同时还进一步发展了稀土末端氮宾配合物的反应化学。

　　该项工作获得国家自然科学基金委、科技部、上海市科委和中国科学院的资助。

图1 钪末端氮宾配合物

图2 钪末端氮宾配合物参与氟代苯和氟代烷烃的脱氢和脱氟反应