原子光谱技术人员交流的园地

　　——第一期原子光谱沙龙活动报道

　　【导语】新世纪翻开了第二个十年的篇章，原子光谱技术也将在学术和应用领域焕发更新的活力。选择在这个纪念意义的时刻，举办第一期原子光谱沙龙活动，将会对该领域产生什么样的影响，请大家继续关注系列活动的报道……

　　2010年1月9日上午，第一期原子光谱沙龙活动在清华大学理科楼4203教室举行。该系列活动由清华大学分析中心发起并组织，活动以专题报告和讨论为主，参与者均为从事原子光谱分析工作的一线技术人员，互相交流仪器使用、应用、装置甚至整机设计方面的经验心得。第一期活动的到会者均来自国家原子光谱研究和应用的重要单位，分别是清华大学分析中心、中国科学院物理研究所、中国计量科学研究院、有色金属研究总院测试中心、钢铁研究总院及商务部流通产业促进中心。分析测试百科网将伴随此沙龙活动进行长期追踪报道。

　　各位老师在沙龙中给出了来自试验一线鲜活、前沿的报告，大家交流、分享了很多经验。在沙龙中大家谈到，事实上在日常的实际工作中，在座各位已经互帮互助，在标准样品、特殊仪器装置的共享、实验比对方面建立了诸多联系。只不过对于各自专注的工作还缺少更多的交流，沙龙对促进大家的沟通、获得实验的启发、促进更深入的合作将会非常有益。在会后大家也初步拟定了原子光谱沙龙活动进一步开展的思路。比如，将邀请国内该领域的专家，采取各单位轮换举办，人员范围初步限定在实验一线技术人员，今后可在条件许可时适度扩大。整体的宗旨是：促进技术人员交流，促进国内原子光谱领域的学术和应用发展。

　　

第一期原子光谱沙龙活动现场

清华大学分析中心 张新荣教授

　　首先，著名的原子光谱专家、清华大学分析中心的张新荣教授进行了简单的致辞，寥寥数语表达了对原子光谱沙龙活动的期望和支持，他说：“中国的原子光谱从其发展来看，过去是很厉害的，比如分析化学年会历来的名字就叫‘中国分析化学年会暨原子光谱年会’，分析化学和原子光谱是并列的，说明原子光谱当时在中国学术界的力量很大；这几年随着蛋白质组学、环境科学、临床、生命科学领域的兴起，原子光谱在学术界慢慢降温了。然而在实际应用方面，原子光谱仍占有很大的主导地位，比如其用户多、标准多。而国外欧洲、美国的原子光谱会议，每年都举办得很红火。通过对比国内外，我认为目前需要努力的方向，首先是将学术和应用结合起来，提升原子光谱在中国的地位;还要从应用上强调，原子光谱在各个应用领域都有非常重要的作用，比如食品安全中不断有原子光谱亟待发挥的作用。因此，希望通过原子光谱沙龙的成立促进我国原子光谱领域的发展，对原子光谱的分析人员有所帮助。”

　　随后，此次沙龙活动便在轻松活跃的气氛中开始了，由清华大学分析中心的邢志老师主持，不管是在每位报告人的报告中还是报告后，都可随时交流探讨，整场活动都洋溢着浓烈的交流气氛。

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　　低温等离子体在元素分析中的研究与应用

　　

清华大学分析中心 邢志老师

　　首先由来清华大学分析中心的邢志老师为大家介绍了《低温等离子体在元素分析中的研究与应用》的报告。

　　大家都知道，张新荣教授课题组研发的介质阻挡放电的离子源(DBDI源)/低温等离子体源(LTP)等技术已成功应用于有机质谱，不仅发表了多篇论文，而且还与其它团队合作研制出了具有我国自主知识产权的LTP-便携式质谱。

　　同时，我们知道，在元素分析工作中，已被广泛应用的电感耦合等离子体(ICP)、ICP-MS、微波等离子体(MIP)都普遍采用的是高温等离子体(plasma)，该技术的商品化仪器也已大量存在。清华大学研制的这种低温等离子体源技术，是否能在其成功应用于有机质谱领域之后，再次用在这些早已使用了高温等离子体技术的无机质谱及原子光谱领域，进一步拓宽其应用的范围呢，邢老师的报告正是为大家解答了这方面的疑问。

　　首先，邢老师再次给大家回顾了一下LTP技术：低温等离子体(LTP)采用介质阻挡放电技术，在两电极上先加上高压电，再放入一绝缘的阻挡介质，在该阻挡层中通入一定的惰性气体，这时惰性气体(如氩气)便会产生较均匀、较弱的放电(相对于两电极之间没有阻挡层的、击穿空气的电弧直接放电)，带电的氩气再将电子能量传递给样品，即使样品可以带电。LTP的最大优势在于：(1)体积小(阻挡层可做成非常小的通道)、(2)能耗低、(3)可在低温和(4)环境的大气压下(相对于辉光放电需要一定真空)工作。装置也十分简单，花费不到1000元人民币即可实现。

　　在目前已发表的文章中，低温等离子体技术已被应用于AFS、AAS的原子化器和原子发射的激发源中。邢老师主要介绍了几种应用：DBD低温原子化器取代AFS传统的原子化器在AFS中的应用，并可使仪器更加小型化，利于进行现场的监测分析。DBD蒸汽发生原子荧光的技术。DBD在原子发射光谱仪中，也可以作为激发源。另外，探讨了其在同ICP-MS联用时做固体样品剥蚀的分析、以及常规联用分析液体样品方面的应用。

　　本网收录前沿Lab：清华大学分析中心

　　实验室官方网页：清华大学分析中心原子光谱/无机质谱/色谱实验室

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原子光谱仪器测量受元素价态与形态影响的研究

　　

中国计量科学研究院 韦超老师

　　来自中国计量科学院的韦超老师介绍了关于《原子光谱仪器测量受元素价态与形态影响的研究》报告。

　　韦老师首先指出，近几年在中国计量系统内部和国外的工作交流中，越来越重视元素价态与形态对原子光谱仪器检测灵敏度的影响。在去年的一次国际比对中，由于As元素存在的不同形态导致各个国家的检测值不一致，此情况出现以后，我国同美国、欧盟、日本一起对该问题进行了深入的研究和探讨。

　　原子光谱分析一般分为进样、离子化和分析检测这三个步骤，其中每一步都有可能受到元素形态和价态的影响。例如影响ICP-MS信号强度的因素包括有：(1)从溶液进入等离子体产生的元素的原子浓度；(2)等离子体的电离温度；(3)等离子体的电子数量；(4)元素的电离能；(5)原子和离子能态之间的分布系数，这点也是受元素形态和价态影响最大的因素之一。

　　As的元素形态包括有：典型的AsⅢ和AsⅤ无机砷、简单形态的有机砷、和一些结构复杂的砷甜菜碱、砷胆碱和砷糖等等。在分析As元素形态溶液标准物质时发现，消解前后各个元素形态的检测信号强度是有所变化的，说明了As元素形态之间的对仪器的检测灵敏度存在差异。接下来，韦老师列举了各国同行使用ICP-MS，分析As元素形态之间灵敏度差异的进展。比如：某比对实验中显示，AsⅢ和AsⅤ在ICP质谱上的响应值质谱信号差别大概在10%左右。而砷甜菜碱的前处理也会带来较大的影响，由于砷甜菜碱结构较为稳定，在250℃以下的微波消解条件下，仅有百分之几的转化率，只有在增加强氧化剂如盐酸、高氯酸，或采用消解温度达270℃以上的石英消解罐后，砷甜菜碱才会被转化。砷甜菜碱不能被彻底消解，是导致检测海产品中砷总量不准确的主要因素之一。另外也有一些研究显示，在使用ICP对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的检测中，采用不同的溶剂基体，对检测结果也会产生影响。如在1%的硝酸基体下As(Ⅴ)比As(Ⅲ)的灵敏度高3%左右，而在1%的盐酸基体下As(Ⅴ)比As(Ⅲ)的灵敏度则要高出11%左右。

　　韦老师最后指出，要避免元素不同形态或价态对检测结果的影响，则需要通过大量的实验，测量同一元素的不同价态或形态在统一体系和不同体系之间的灵敏度差异，以及样品溶液酸度、盐度等条件对于这种差异的影响。进而观察期规律、研究其机理，并在理论的指导下找到修正该差异的方法。尽量减少原子光谱仪器受元素价态与形态的影响，提高数据的可靠性。

　　韦老师从计量比对的方面介绍了元素形态分析受到的各种因素的影响后，大家的讨论非常热烈。因为目前分析比对中仍存在的一个现象是，各种仪器对同一样品的比对测试结果不相同。比如常发现测砷时，原子荧光比ICP-MS的测定值低，这大概主要同刚才讲过的砷甜菜碱很难消解有关。其实，这种由于多种因素导致的数据测定不一致的情况不仅在无机元素分析、在有机分析中也普遍存在。所以，对分析工作者来说，面临的挑战也是无止境的。韦老师课题组在这方面做了很有益的探索工作。

　　本网收录前沿Lab：中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所

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IRIS/ICP光谱仪使用经验交流

　　

中国科学院物理研究所 施洪钧老师

　　中国科学院物理研究所的施洪钧老师做了题为《IRIS/ICP光谱仪使用经验交流》的报告。1994年中国科学院物理研究所引进了国内第一台IRIS系列全谱直读等离子体光谱仪，2005年又引进第四代IRIS系列全谱直读等离子体光谱仪。这两台仪器是施老师经常使用的，也积累了宝贵的经验。施老师首先对两台不同时期购置的ICP光谱仪的性能进行了比对，在同等仪器参数设置条件下，两台仪器的精密度都很好，新仪器比旧仪器有一些提高。施老师认为这种长期测试的精密度是仪器良好运转、完成各种复杂分析任务的保证。

      物理所样品分析的类型非常复杂，包括：（1）合金样品；（2）各种氧化物、化合物的粉末及块材；（3）薄膜样品；（4）晶体样品；（5）锂电池材料；（6）碳粉样品；（7）各种有机物、有机溶液、矿石、宝石、硅酸盐等。在长期的实践后，他们提炼出一些有用的方法跟大家分享。比如：在操作软件中建立快速定性分析方法，多元素混合标准溶液的配置（元素的分组）、选择元素周期表中可以测定元素的二至三条灵敏线、次灵敏线；对每条谱线进行谱线定位和校正；将所选元素进行分组配制成混合标准溶液；标准化后存于电脑中；可以对未知样品进行分析。尤其重点介绍了在操作软件中建立快速定性分析方法和多元素混合标准溶液的配制的方法。

　　在操作软件中建立快速定性分析方法的步骤主要有：

（1）在元素周期标中选择仪器可测定的元素，每个元素选二至三条灵敏线、次灵敏线；

（2）对每条谱线进行谱线定位和校正；

（3）对所选元素进行分组配置成混合标准溶液，高标：1.0ug/mL、10ug/mL，低标：去离子水；

（4）进行标准化，选择一个方法的文件名存在计算机中；

（5）对未知元素的样品进样分析；

（6）由分析结果确认未知元素的样品中都含有哪些元素。

　　施老师介绍了分析难度较大的、几种特殊样品的分析方法，包括：SiC晶体中Si含量的测定、碘化钾样品中Li和I含量的测定、Fe基合金中Fe及各种未知元素的定性与定量分析等。比如在Fe基合金中定性、定量分析Fe及各种未知元素的例子中，他们配备了酸、碱两种溶液进行样品前处理，然后分别进行快速的定性和定量分析，测定了合金中含有Fe、B、Cu、Nb、Si元素，两次平行实验显示其定量的偏差非常小。

分析结果：

Wt%	B	Cu	Fe	Nb	Si	含量
样品1	1.93	1.29	83.2	5.40	8.10	99.9
样品2	2.09	1.29	84.4	5.31	7.76	100.8

　　从报告中大家感受到，施老师所在单位面临的样品五花八门，因此在多年的分析中积累了大量的经验，利用手头的现有仪器，他们已经解决了大量的分析难题，把很多“不可能”（比如测定高硬度的SiC晶体中的Si含量）变成了“可能”。大家也对施老师配置的根据元素分成七组的、多元素混合标准溶液非常感兴趣，因为其建立在大量的实践经验基础上，可提高分析的速度、准确度。

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　　无机光/质谱技术在有色金属材料测试中的应用

　　

国家有色金属及电子材料分析测试中心 李继东老师

　　国家有色金属及电子材料分析测试中心的李继东老师带来了报告《无机光/质谱技术在有色金属材料测试中的应用》。报告中，李老师从质谱和光谱两个方面介绍了分析技术在色金属的检测中的应用。

　　质谱技术

　　氢化物发生-ICPMS联用技术：这项技术可解决基体复合离子干扰的问题，如高纯钴或镍中As的测定及盐酸介质中As的测定;还可解决灵敏度不够的问题，如高纯硝酸钙中硒和汞的测定，要求达到0.05ppm。

　　李老师还向大家展示了自制的氢化物发生器，这套装置目前每年都能在国内售出几十套。如下图所示。

　　

自制氢化物发生器(北京有色金属研究总院)

　　膜去溶-ICPMS联用技术：该项技术可解决有机试剂中的杂质测定，如乙醇、N, N-二甲基甲酰胺等痕量杂质的测定;还可解决高酸度样品中杂质元素的测定以及部分结局高纯系统测定中遇到的氧化物干扰，氧化物产率可做到0.05%。

　　离子色谱-ICPMS联用技术：此技术用于高纯(6N以上)钨、钼、钛和硒等材料中痕量杂质元素的测定以及高纯金属中痕量阴离子含量的测定(电导检测)。

　　流动注射微柱分离富集-ICPMS联用技术：这项技术用于解决高纯稀土中基体氧化物干扰的问题，如高纯化铷中钛的测定等;还可应用高盐溶液中痕量杂质元素的测定，如高浓度电解液中痕量金的测定。

　　辉光放电质谱(GDMS)测定技术：该技术是目前对固体导电材料直接进行痕量及超痕量元素分析的最有效手段，元素测定范围几乎包括了周期表中的所有元素，杂质元素测定下限一般可达ppb级;测定误差通常小于20%;还可进行材料纵向各层面的元素分析。但GDMS目前能提供的厂家非常少，价格极其昂贵。

　　李老师利用现有的ICPMS仪器，进行了辉光放电离子源的改造，这项工作已持续一年多，目前信号可做到百分之零点几，该技术采用固体进样方式，降低了元素的测定下限，减少了试剂、环境等对测定结果的影响;目前的技术瓶颈在于，离子由于电压太低较难进入ICPMS中，因此离子的利用率还不高。

　　

辉光放电离子源改造技术

　　光谱技术

　　氢化物发生-原子吸收联用技术：该技术用于金属材料、包装材料等样品中痕量As、Hg等元素的测定及盐酸中除As，制备少量低砷盐酸。

　　原子吸收辉光放电原子化技术：固体样品采用原子吸收直接测定，进一步降低元素检出限;采用原子吸收测定难熔元素具有谱线简单、干扰少的优势。

　　火花直读光谱技术：铝、铜等合金样品采用固体方式进行测定，速度快，该技术非常适合大批量的快速测定，目前在有色金属企业的炉前分析应用较为普遍。

　　直流电弧光谱技术：该技术用于解决碳化钨要等难熔样品的测定及贵金属铑、铱、钌的测定;也可用于测试不导电粉末样品，如玻璃或石英中杂质的测定;该方法没有记忆效应，测定下限可与ICPMS媲美且设备运行成本很低。直流电弧在二十年前非常流行，但后来生产的公司比较少，但它的作用还是非常大的。日前，Leeman公司新推出一款仪器，很受欢迎。

　　ICP AES测定技术：该技术是有色金属材料中微量元素测定最为广泛的技术之一；测定速度快，目前在有色企业中应用非常普遍。

　　X荧光光谱测定技术：该技术用于有色金属材料中微量~常量元素半定量分析，如稀土元素的配分分析等。无损检测，测定速度快，目前在Rous指令中对于As、Pb、Hg等元素的筛查分析应用较广。

　　报告下载：《无机光/质谱技术在有色金属材料测试中的应用》

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　　甲醇改进剂消除ICP-MS中硝酸抑制效应

　　

商务部流通产业促进中心 郭伟老师

　　商务部流通产业促进中心的郭伟老师做了题为《甲醇改进剂消除ICP-MS中硝酸抑制效应》的报告。

　　商务部流通产业促进中心情况介绍

　　郭伟老师首先介绍了商务部流通产业促进中心的情况，商务部分为外贸和内贸，流通产业促进中心属于内贸，它分为三部分，第一部分是国家中央贮备肉，储备猪牛羊肉，主要用来调节市场价格，另外检查一些大的屠宰场是否按照国家标准进行生产的，检测样品是否合格；第二部分就是承担一些科研的项目，包括环境类的课题、国家/行业标准等；第三部分，促进中心是一个具有国家检测资质的单位，也承担一些检测的项目。

　　郭老师原来在中国地质大学做学生时，对分析地质环境等样本与前面几位老师有同样的感受，就是前处理是非常复杂；但当用于食品分析时，他认为98%的食品样品都可用微波消解-ICP-MS法进行检测，这也是世界公认的检测方法，只是目前国标方法(如5009系列)中使用该方法的还比较少，目前只有测定面粉中的铝、测定茶叶中的稀土法，很需要增加这类的标准。郭老师单位在奥运会时，测定了7000多例无机元素的测定，积累了很多经验。

国际国内食品中元素及形态最大限量值（ML），单位mg/kg

　　多原子分析的常见干扰及消除方法

　　在多原子分析时，存在几种大家熟知的干扰。

　　(1) 由多原子离子和氧化物引起的光谱(化学)干扰，前者可用诸如DRC碰撞反映技术来消除;后者很难用普通的DRC技术处理，但可利用一些传统的分离方法和数学干扰方程处理。

　　(2) 由EIE和记忆效应等引起的非光谱(物理)干扰，前者如一些容易电离的元素对所测目标物的干扰(负干扰)，可用过柱消除一些K、Na，在目标物浓度较高时也可增加稀释倍数。后者的记忆效应(如碘和氢行成易挥发的物质)产生的正干扰，可加入一些中性偏碱性的试剂（如稀氨水）去I、B、Th，用含巯基的试剂去Hg等。

　　甲醇改进剂消除ICP-MS中硝酸抑制效应

　　酸效应是一种既包含物理因素也包含化学因素，是一种综合产生的效应。食品在MV-ICP-MS分析中，一般需要同时测定Hg、Cd、Pb等挥发性元素，这些元素在食品中含量较低(如Hg在食品中的限量是0.05 mg/kg)，因此，样品的稀释倍数不能太高;而用微波消解后，样品中含有大量的硝酸(5～20%(v/v)HNO₃)。

　　为研究硝酸对信号的抑制效应，郭老师对从⁷Li到²³⁸U，增加硝酸浓度从1%到20%进行了模拟实验，发现在20%的硝酸浓度下，对As、Hg、Se等高电离能(第一电离能>8~9 eV)元素信号损失达40~60%。随后，郭老师比较了在离子雾化、产生等离子体、离子传输过程中的酸影响，证明了产生等离子体阶段受酸影响最大。

　　目前文献报道的一些用来降低酸对元素测定影响的方法有：内标法、基体匹配、Cool Plasma、标准加入法、改进进样系统(如HG，ETV，DIN，膜去溶，热雾化器或雾室)。这些方法都存在一些问题。

　　郭老师研究的方法是：加入3%甲醇作改进剂，并稍微降低了雾化气流速，结果可把绝大部分元素的信号抑制从40~60%降低到5%。

硝酸的影响，RF=1300 W，NEB=0.97 L/min，对高IP值的元素信号抑制作用很强

加入3%甲醇后的改进，RF=1300 W，NEB=0.91 L/min，大大减少了硝酸对元素的信号抑制

　　结论是：

　　1、10~20%的硝酸可导致低IP元素(< 8eV)信号抑制5~20%;高IP元素(>9eV，如As、Hg、Se等)信号抑制40~60%

　　2、加入3%甲醇，并适当降低NEB可基本消除酸抑制效应(信号变化<5%)，其原因可能是碳对Plasma具改善作用，使之更Robust。

　　实例：测定猪饲料中的Hg和As

　　在对全国的猪饲料的分析中发现，Hg一般不超标，但As有4.3%的超标，比如国家规定的ML≤2.0 mg/kg，而实际普查测定的As含量在检出限~40.5 mg/kg。随后，对As形态进行了测定，实际样品没有发现大量的无机砷和常见的砷形态(MMA/DMA)，后预测可能是添加了一些有机胂制剂(如胂苯胺)。添加后，猪长得快、降低腹泻、毛色鲜亮。虽然猪吃后排泄物还是有机砷，但这些排泄物进入土壤中后，在微生物的作用下，可能逐渐降解为毒性较大的无机砷，通过食物链和水最终影响人类的健康。因此，建立有效准确的饲料和肉类食品中有机胂制剂的检测方法对研究As代谢和环境毒性具有重要意义，这也是商务部流通产业促进中心实验室下一步将要研究的课题。

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　　国家钢铁研究总院介绍

　　

国家钢铁研究总院 刘正老师

　　来自国家钢铁研究总院的刘正老师向大家介绍了国家钢铁研究总院的基本情况，以及该中心自主研发的一些具备国际领先水平的分析仪器。

　　国家钢铁材料测试中心主要有三大职能：仲裁检测中心、检测技术培训中心和检测新方法研究中心。提供化学分析、物理测试、力学试验、无损检测、校准服务、失效分析等检测服务项目，同时还进行标准物质研制、国际和国家标准制修订等工作。

　　对中心配置的设备刘老师没有过多介绍，但介绍了中心自己研发和商品化的多种仪器设备：包括光谱质谱类、专用仪器、力学测试设备、无损检测设备等。研发后，很多都由纳克公司进行了商品化。其中具有自主知识产权的世界首台金属原位分析仪荣获2008年国家技术发明奖二等奖。金属原位分析仪是在是世界上首台可进行金属材料中大面积范围内的成分及状态定量分布的快速分析仪器，具备元素偏析度分析、夹杂物的定量分析与分布、金属表面疏松度分析及成分分析四大基本功能。与传统技术比较，具有制样简单、定量准确、分析速度快的显著特点。

　　另外，中心还研发、通过纳克公司商品化了很多仪器。如

　　光谱质谱类的：ICP-AES、LIBS(粒子激光诱导光谱仪)、OPA、Themal Fusion-TOFMS(获2009 BCEIA金奖)、AUTO-Sample-TOFMS，GD-MS,很多已有了样机、有些已有不少用户。现在还正在研制ICP-MS。

　　专用仪器类的：碳硫分析仪、氧氮分析仪、测氢仪，都已经商品化。

　　力学测试设备类：冲击试验机、流变试验机。

　　无损检测设备类：电磁超声在线探伤设备、涡流离线和在线探伤设备等。

　　并申报立项了ISO的国际标准：ICP测钢铁中的钙镁。

本网收录前沿Lab：国家钢铁材料测试中心

　　

第一期原子光谱沙龙合影，清华大学分析中心