电子捕获检测器(ECD)是灵敏度最高的气相色谱仪检测器,又是最早出现的选择性检测器,其应用仅次于TCD和FID,一直稳居第三位。
一、结构:
1、电离室:
ECD的主体是电离室,目前广泛采用的是圆筒状同轴电极结构。
阳极是外径约2mm的铜管或不锈钢管,金属池体为阴极。在阴极和阳极之间加一直流或脉冲极化电压。
2、电离源:
电离室内壁装有β射线放射源,常用的放射源是63Ni。
(1)对电离源的要求:
1)电离能力强,可提供一定强度的基流。
2)穿透力小,确保人身安全。
3)半衰期长,性能稳定,使用寿命长。
4)耐较高温度,不易污染,应用面广。
(2)射线:
放射性物质放射的射线有α、β和γ射线。
1)α射线:
α射线虽电离能力zui强,但噪声大,伴有对人体有害的γ辐射。
2)γ射线:
γ射线电离能力差,且穿透力太强,能透过几十至几百毫米厚的钢板,不安全。
3)β射线:
β射线是高速电子流,每厘米行程能产生102~104离子对,电离能力和穿透力均介于α和γ射线之间,且通常为纯β射线,无其它辐射,较安全。因此,β射线是ECDzui合适的电离源。63Ni和3H2是常用的β射线源。
对β射线源的选择主要侧重于半衰期和耐温性。早期使用的氚源有两种:氚-钛源(3H-Ti)是将气体氚吸附在镀有钛膜的不锈钢片上制成箔,但耐温性差;氚-钪源(3H-Sc)是将气体氚吸附在镀有钪膜的不锈钢片上制成箔,耐温性有了改善,但仍不理想。1966年出现的63Ni源是将63Ni镀在镍片上制成箔,耐温性明显提高,半衰期显著增长。多年实验表明63Ni源优于3H2源,近年来ECD几乎都用63Ni源。当然,3H2源射程短,活性大,在制作小池体积ECD 的情况下,有时也用3H2源。
二、工作原理:
ECD主要利用以下三个条件达到检测目的:
1、能够产生β射线:检测器内有能放出β射线的放射源,常用63Ni和3H2作放射源。
2、载气分子能电离:载气分子能被β射线电离,在电极之间形成基流,常用N2和Ar作载气。
3、样品能捕获电子:样品分子有能捕获自由电子的官能团,如含素、硫、磷和氨等。
当载气(N2)从色谱柱流出进入检测器时,放射源放射出的β射线使载气电离,产生正离子和低能量电子:
N2 + β射线 → N2+ + e
这些带电粒子在外电场作用下向两电极定向流动,形成了约为10ˉ8A的离子流,即为检测器基流。
当电负性物质AB进入电离室时,因为AB有较强的电负性,可捕获低能量的电子而形成负离子,并释放出能量。电子捕获反应如下:
AB + e → ABˉ+ E
式中:E为反应释放的能量。
电子捕获反应中生成的负离子ABˉ与载气的正离子N2+复合生成中性分子。反应式为:
ABˉ+ N2+ → N2 + AB
由于电子捕获和正负离子的复合,使电极间电子数和离子数目减少,致使基流降低,产生被测组分的检测信号。由于被测组分捕获电子后使基流降低,产生的电信号是负峰,负峰的大小与被测组分的浓度成正比,这是ECD 的定量基础。实际工作中,常通过改变极性使负峰变为正峰。
三、特点:
1、选择性高。
2、灵敏度高,比FID高2~3个数量级。
3、检出下限可达10ˉ14g/mL,特别适合痕量电负性化合物的分析。
4、线性范围较窄,通常仅为102~104。
四、检测条件:
1、载气种类:
ECD一般用N2作载气,载气必须严格纯化,彻底除去水和氧。
2、载气纯度:
采用高纯N2(99.999%), 含O2<10ppm。
若用普通N2(含O2为100ppm),必须净化除O2和H2O等。因为O2是电负性物质,会使基流降低很多。
3、载气流量:
载气流量增加,基流增大。N2流量在100mL/min左右时,基流zui大。为了同时获得较好的柱分离效果和较高基流,通常在柱与检测器之间引入补充N2,以使检测器内N2达到zui优流量。
4、检测器温度:
ECD采用3H2作放射源时,检测器使用温度不能高于220℃。采用63Ni作放射源时,检测器zui高使用温度可达400℃。检测器使用温度要控制在±(0.1~0.3)℃之间,以保证响应值的精密度在1%之内。
5、极化电压:
极化电压对基流和响应值都有影响。基流等于饱和基流值的85%时,极化电压为zui优极化电压。
极化电压过高,使电子能量过大,不易被组分捕获。
采用脉冲供电,使电子能量较小,易捕获,提高灵敏度。
直流供电时,极化电压为20~40V。脉冲供电时,极化电压为30~50V。
6、固定液选择:
为了保证ECD正常使用,必须严格防止其放射源被污染。因此,必须选择低流失和电负性小的固定液。
色谱柱必须充分老化后,才能与ECD 联用。
7、安全保障:
63Ni是放射源,必须严格执行放射源使用和存放管理条例,拆卸和清洗应由专业人员进行。
尾气必须排放到室外。
五、使用注意事项:
1、使用高纯度载气和尾吹气:
ECD使用过程中必须保持整个系统的洁净,要求系统气密性好,载气和尾吹气的纯度大于99.999%。
2、使用耐高温隔垫和洁净样品:
使用流失小和耐高温的隔垫,气化室洁净,柱流失少。
使用洁净的样品。
检测器温度必须高于柱温10℃以上。
3、检测器的净化:
若直流和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式基频增高,噪声增大,信噪比下降,表明ECD可能被污染,必须要进行净化。
目前常用的净化方法是将载气和尾吹气换成H2,调流量至30~40mL/min,气化室和柱温为室温,将检测器升至300~350℃,保持18~24h,使污染物在高温下与H2作用而除去,这种方法称为氢烘烤。氢烘烤后,将系统调回至原状态,稳定数小时即可。
六、应用:
ECD只对具有电负性的物质,如含有S、P和卤素的化合物、金属有机物、含有羰基、硝基、共轭双键的化合物有输出信号,而对电负性很小的化合物,如烃类化合物等,只有很小或没有输出信号。