气相色谱仪检测器概述（四）

6、极化电压：

极化电压的大小影响检测器的灵敏度。当极化电压较低时，离子化信号随极化电压的增加而迅速增大。当电压超过一定的值时，增加电压对离子化电流的增大没有明显影响。

正常操作时，极化电压一般为150～300V。

7、电极形状和电极距离：

有机物在氢火焰中的离子化效率很低，要求收集极的表面积必须足够大，以收集更多的正离子，提高收集效率。

收集极的形状有网状、片状和圆筒状等，圆筒状电极的收集效率zui高。两极之间距离为5～7mm时，往往可获得较高灵敏度。圆筒状电极的内径一般为0.2～0.6mm。

喷嘴内径小，气体流量大，有利于组分的电离，检测器灵敏度高。

8、尾吹气影响：

（1）加尾吹气可减小峰加宽，提高柱效，调节灵敏度。

（2）尾吹气大，样品从毛细管柱到检测器速度加快，灵敏度提高，峰形窄，但点火困难。尾吹气太大，灵敏度下降。

（3）尾吹气小，峰拖尾，峰形展宽，灵敏度降低，但点火较容易。

五、使用注意事项：

1、尽量采用高纯气源，空气必须经过分子筛充分的净化。

2、在zui优的N₂/H₂比和zui优空气流量的条件下使用。

3、色谱柱必须经过严格的老化处理。

4、离子室要注意外界干扰，保证其处于屏蔽、干燥和清洁的环境中。

5、检测器的清洗：

（1）当检测器玷污不严重时：

清洗方法是将色谱柱取下，用一根管子将进样口与检测器连接起来，然后通载气，将检测器恒温箱升至120℃以上，再从进样口注入约20μL蒸馏水，接着用几十微升丙酮或氟里昂溶剂进行清洗，并在此温度下保持1～2h，检查基线是否平稳。若基线不理想，则再洗一次或卸下清洗（注意更换色谱柱，必须先切断氢气源）。

（2）当检测器玷污比较严重时：

必须卸下FID进行清洗。方法是先卸下收集极、极化极和喷嘴等。若喷嘴是石英材料制成的，则先将其放在水中浸泡12h左右。若喷嘴是不锈钢等材料制成的，可将喷嘴和电极等一起先小心用300～400号细砂纸磨光，然后用适当溶液（如1∶1甲醇苯）浸泡，再用超声波清洗，zui后用甲醇清洗后置于烘箱中烘干。注意切勿用卤素类溶剂（如氯仿和二氯甲烷等）浸泡，以免与卸下零件中的聚四氟乙烯材料作用，导致噪声增加。洗净后的各个部件要用镊子取出，勿用手摸。各部件烘干后，在装配时要小心，否则会再度玷污。部件装入仪器后要先通载气30min，再点火升高检测室的温度。实际工作中，zui好先在120℃下保持数小时后，再升至工作温度。

第四节 电子捕获检测器

电子捕获检测器（ECD）是灵敏度zui高的气相色谱仪检测器，又是zui早出现的选择性检测器，其应用仅次于TCD和FID，一直稳居第三位。

一、结构：

1、电离室：

ECD的主体是电离室，目前广泛采用的是圆筒状同轴电极结构。

阳极是外径约2mm的铜管或不锈钢管，金属池体为阴极。在阴极和阳极之间加一直流或脉冲极化电压。

2、电离源：

电离室内壁装有β射线放射源，常用的放射源是⁶³Ni。

（1）对电离源的要求：

1）电离能力强，可提供一定强度的基流。

2）穿透力小，确保人身安全。

3）半衰期长，性能稳定，使用寿命长。

4）耐较高温度，不易污染，应用面广。

（2）射线：

放射性物质放射的射线有α、β和γ射线。

1）α射线：

α射线虽电离能力zui强，但噪声大，伴有对人体有害的γ辐射。

2）γ射线：

γ射线电离能力差，且穿透力太强，能透过几十至几百毫米厚的钢板，不安全。

3）β射线：

β射线是高速电子流，每厘米行程能产生10²～10⁴离子对，电离能力和穿透力均介于α和γ射线之间，且通常为纯β射线，无其它辐射，较安全。因此，β射线是ECDzui合适的电离源。⁶³Ni和³H₂是常用的β射线源。

对β射线源的选择主要侧重于半衰期和耐温性。早期使用的氚源有两种：氚－钛源（³H－Ti）是将气体氚吸附在镀有钛膜的不锈钢片上制成箔，但耐温性差；氚－钪源（³H－Sc）是将气体氚吸附在镀有钪膜的不锈钢片上制成箔，耐温性有了改善，但仍不理想。1966年出现的⁶³Ni源是将⁶³Ni镀在镍片上制成箔，耐温性明显提高，半衰期显著增长。多年实验表明⁶³Ni源优于³H₂源，近年来ECD几乎都用⁶³Ni源。当然，³H₂源射程短，活性大，在制作小池体积ECD 的情况下，有时也用³H₂源。

二、工作原理：

ECD主要利用以下三个条件达到检测目的：

1、能够产生β射线：检测器内有能放出β射线的放射源，常用⁶³Ni和³H₂作放射源。

2、载气分子能电离：载气分子能被β射线电离，在电极之间形成基流，常用N₂和Ar作载气。

3、样品能捕获电子：样品分子有能捕获自由电子的官能团，如含素、硫、磷和氨等。

当载气（N₂）从色谱柱流出进入检测器时，放射源放射出的β射线使载气电离，产生正离子和低能量电子：

N₂ + β射线 → N₂⁺ + e

这些带电粒子在外电场作用下向两电极定向流动，形成了约为10ˉ⁸A的离子流，即为检测器基流。

当电负性物质AB进入电离室时，因为AB有较强的电负性，可捕获低能量的电子而形成负离子，并释放出能量。电子捕获反应如下：

AB + e → ABˉ+ E

式中：E为反应释放的能量。

电子捕获反应中生成的负离子ABˉ与载气的正离子N₂⁺复合生成中性分子。反应式为：

ABˉ+ N₂⁺ → N₂ + AB

由于电子捕获和正负离子的复合，使电极间电子数和离子数目减少，致使基流降低，产生被测组分的检测信号。由于被测组分捕获电子后使基流降低，产生的电信号是负峰，负峰的大小与被测组分的浓度成正比，这是ECD 的定量基础。实际工作中，常通过改变极性使负峰变为正峰。

三、特点：

1、选择性高。

2、灵敏度高，比FID高2～3个数量级。

3、检出下限可达10ˉ¹⁴g/mL，特别适合痕量电负性化合物的分析。

4、线性范围较窄，通常仅为10²～10⁴。

四、检测条件：

1、载气种类：

ECD一般用N₂作载气，载气必须严格纯化，彻底除去水和氧。

2、载气纯度：

采用高纯N₂（99.999%）， 含O₂＜10ppm。

若用普通N₂（含O₂为100ppm），必须净化除O₂和H₂O等。因为O₂是电负性物质，会使基流降低很多。

3、载气流量：

载气流量增加，基流增大。N₂流量在100mL/min左右时，基流zui大。为了同时获得较好的柱分离效果和较高基流，通常在柱与检测器之间引入补充N₂，以使检测器内N₂达到zui优流量。

4、检测器温度：

ECD采用³H₂作放射源时，检测器使用温度不能高于220℃。采用⁶³Ni作放射源时，检测器zui高使用温度可达400℃。检测器使用温度要控制在±（0.1～0.3）℃之间，以保证响应值的精密度在1%之内。

5、极化电压：

极化电压对基流和响应值都有影响。基流等于饱和基流值的85%时，极化电压为zui优极化电压。

极化电压过高，使电子能量过大，不易被组分捕获。

采用脉冲供电，使电子能量较小，易捕获，提高灵敏度。

直流供电时，极化电压为20～40V。脉冲供电时，极化电压为30～50V。

6、固定液选择：

为了保证ECD正常使用，必须严格防止其放射源被污染。因此，必须选择低流失和电负性小的固定液。

色谱柱必须充分老化后，才能与ECD 联用。

7、安全保障：

⁶³Ni是放射源，必须严格执行放射源使用和存放管理条例，拆卸和清洗应由专业人员进行。

尾气必须排放到室外。

五、使用注意事项：

1、使用高纯度载气和尾吹气：

ECD使用过程中必须保持整个系统的洁净，要求系统气密性好，载气和尾吹气的纯度大于99.999%。

2、使用耐高温隔垫和洁净样品：

使用流失小和耐高温的隔垫，气化室洁净，柱流失少。

使用洁净的样品。

检测器温度必须高于柱温10℃以上。

3、检测器的净化：

若直流和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式基频增高，噪声增大，信噪比下降，表明ECD可能被污染，必须要进行净化。

目前常用的净化方法是将载气和尾吹气换成H₂，调流量至30～40mL/min，气化室和柱温为室温，将检测器升至300～350℃，保持18～24h，使污染物在高温下与H₂作用而除去，这种方法称为氢烘烤。氢烘烤后，将系统调回至原状态，稳定数小时即可。

六、应用：

ECD只对具有电负性的物质，如含有S、P和卤素的化合物、金属有机物、含有羰基、硝基、共轭双键的化合物有输出信号，而对电负性很小的化合物，如烃类化合物等，只有很小或没有输出信号。