石墨烯拉曼光谱测试详解（二）拉曼光谱与层数的关系

多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图2 ^[1,2]为532nm激光激发下，SiO₂（300nm）/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G^’峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。此外，单层石墨烯的G^’峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G^’峰的半峰宽（FWHM：full width at half maximum）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。双层石墨烯的G^’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm^-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G^’峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。同样地，三层石墨烯的G^’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G^’峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加（10层以内，如图3^[3]所示），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，且G^’峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法，因此，G峰强度和G^’峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。但是当石墨烯层数增加到4层以上时，双共振过程增强，G^’峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接近石墨。所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性（清楚、高效、无破坏性），其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底。

图2 （a）1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱；（b）1~4层石墨烯的拉曼G^’峰 ^[1,2]

举例说明，图3^[3]揭示了1~10层石墨烯的拉曼光谱（1550cm^-1-1640cm^-1），右上角插入的图为石墨烯材料在60 Torr的NO₂下热暴露前后的拉曼光谱图。由图可知，对于单层石墨烯和双层石墨烯，G峰分别位于1614 cm^-1和1608 cm^-1附近。而三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰，分别位于1601.5 cm^-1和1584 cm^-1附近，后者标记为G^-（低强度峰）。随着石墨烯层数超过3层时，G峰出现在1582 cm^-1和1598 cm^-1处，低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加。由此可以确认NO₂在石墨烯最表层和最里层的吸附效果。

图3  1~10层石墨烯的拉曼光谱^[3]