石油污染土壤原位热脱附修复技术

近年来，世界各国开始重视污染土壤治理技术的研究。目前，用于石油污染土壤修复的主要技术手段可大致分为物理化学法、微生物法和植物法。常用的物理化学法包括萃取分离法、冲洗法、热化学技术、化学破乳回收法等。微生物法大致可分为异位处理法和原位处理法两类。原位微生物修复法主要包括投菌法、生物培养法、生物通气法、农耕法等；异位处理法主要包括预制床法、堆肥式处理、生物反应器法等。作为土壤修复的一项重要技术，原位热脱附技术在石油污染土壤修复中具有很大的应用前景。原位热脱附技术可以相对快速的修复大部分有机化合物，尤其是对油相（非水相的液体）的污染物处理效果很好，并且还可以对在一些其他技术无法适应的恶劣的土壤环境（淤泥和粘性土）进行环境修复。目前，在美国已经至少有12座大型的原位热脱附修改场地，另外还有几十个小型的修复工程，尤其是针对石油类污染土壤修复的应用前景非常广阔。

原位热脱附技术(ISTT)是石油污染土壤原位修复技术中一项重要手段，主要用于处理一些比较难开展异位环境修复的区域，例如，深层土壤以及建筑物下面的污染修复。原位热脱附技术是将污染土壤加热至目标污染物的沸点以上，通过控制系统温度和物料停留时间有选择地促使污染物气化挥发，使目标污染物与土壤颗粒分离、去除。热脱附过程可以使土壤中的有机化合物挥发和裂解等物理化学变化。当污染物转化为气态之后，其流动性将大大提高，挥发出来的气态产物通过收集和捕获后进行净化处理。具体土壤原位热脱附工艺图，如图1所示。

图1 土壤原位热脱附工艺示意图

原位热脱附技术特别适合重污染的土壤区域，包括高浓度、非水相的、游离的以及源头的有机污染物。目前，原位热脱附技术可用于处理的污染物主要为含氯有机物(CVOCs)，半挥发性有机物(SVOCs)，石油烃类(TPH)，多环芳烃(PAHs)，多氯联苯(PCBs)以及农药等。目前，热脱附技术在石化工厂、地下油库、木料加工厂和农药库房等区域以及在一些污染物源头修复治理工作中广泛应用，原位热脱附技术可以修复地下距离为30多米。原位热脱附技术不仅可以用修复大型石化厂，针对一些小的区域污染也可以进行修复，例如干洗店甚至有居民居住的建筑物等，但是在修复过程必须要对室内的空气质量进行全程的监控，防止污染物超标，如图2所示。

图2 土壤和地下水原位热脱附修复系统

在很多危险废物污染区域，很多不同的处理方式已经应用于修复地下污染物。原位热脱附技术有其特殊的处理效果，热脱附对土壤特性影响主要是蒸汽压、黏度、有机物的溶解度等一些物理化学特性。温度对这些参数变化的影响，具体情况见表1。

目前，主要应用的热脱附技术为电阻热脱附技术(ERH)、热传导热脱附技术(TCH)以及蒸汽热脱附技术(SEE)。在实际应用过程中，基于复杂的土壤水文地质环境，往往是SEE和ERH以及SEE和TCH联合处理污染土壤，其中SEE一般为补充热源。此外，TCH技术也在土壤异位热脱附过程中成熟应用。

3.1原位热脱附技术类型

目前原位热脱附技术按照不同的加热方式可以大致分为以下几种类型，电阻热脱附、热传导热脱附、蒸汽热脱附、高频热脱附以及热水和热空气热脱附技术。原位热脱附技术最大的优势就是可以省去土壤的挖掘和运输，这样可以减少大部分的费用。然而，原位热脱附需要的时间比异位热处理要长很多，而且由于土壤的多样性以及蓄水层的特性，很难用一种加热方式用于土壤原位热脱附处理，需要根据实际情况进行技术选择。

(1)电阻热脱附技术(ERH)是以一个核心电极为中心，周围建立一组电极阵，这样所有电极与核心电极形成电流。由于土壤是天然的导体，靠土壤电阻产生热量，进行热脱附处理。一般电阻热脱附技术可以使土壤温度高于100℃，然后通过地面的抽提设备将产生的气态污染物导出。电阻热脱附技术是一个非常有效的快速的土壤和地下水污染修复技术，一般修复时间少于40天。

(2)热传导热脱附技术(TCH)在土壤中不锈钢加热井或者电加热布覆盖在土壤表面，这样使得土壤中的污染物发生挥发和裂解反应。一般不锈钢加热井用于土壤深层污染修复，而电加热布用于表层污染治理。一般情况下，会配有载气或者进行气相抽提对挥发的水分和污染物进行收集和处理。

(3)蒸汽热脱附技术(SEE)不仅可以使土壤和地下水中有机物黏度降低，加速挥发，释放有机污染物，而且热蒸汽可以使一些污染物结构发生断裂等化学反应。一般情况下，热蒸汽从注射井中喷出，成放射状扩展。在土壤饱和区中，蒸汽使污染物向地下水中转移，从而通过对地下水的抽提进而达到污染物回收;而在通气区域，则是通过对气态挥发物的气相抽提进行污染物回收处理。

(4)热空气热脱附技术是将热空气通入土壤水中，通过加热土壤使污染物挥发。在深层土壤修复阶段，往往采用的热空气压力较高，存在一定的技术风险。

(5)热水热脱附技术采用注射井将热水注入到土壤和地下水中，加强其中有机污染的汽化，降低非水相和高浓度的有机污染物黏度，使其流动性更好，从而更好进行污染物回收。

(6)高频热脱附技术是采用电磁能对土壤进行加热，该方法可以通过嵌入不同的垂直电极对分散的土壤区域进行分别加热处理。一般被加热的土壤由两排电极包围，能量由中间第三排电极来提供，整个三排电极类似一个三相电容体。一旦供能，整个电极由上向下开始对土壤介质进行加热，一般情况下土壤温度可达到300℃以上。

3.2 原位热脱附技术适用性

上述几种原位热脱附技术在实施的过程中基本上都可以达到指定的温度，可以处理大部分常见的有机污染物，例如三氯乙烯和四氯乙烯等。在复杂的土壤的环境中，由于水分的存在，可以与一些有机污染物形成低共溶沸点的物质，这样采用热脱附技术更加具有优势。

不同的热脱附技术对不同的污染物具有选择性，例如，蒸汽热脱附(SEE)对PAHs相比于其他热脱附技术有比较好的处理效果。虽然大部分PAHs沸点高于100℃，但是热蒸汽可以处理这种混合废物的大部分组分。然而，对于高分子量的含氯以及高沸点的有机化合物，采用热传导热脱附技术(TCH)比较有优势。一般情况下，热传导技术的处理效果是最好的。热传导可以处理多氯联苯、二氧(杂)芑、五氯苯酚以及煤焦油等难降解的有机化合物。不同的土壤地质环境相应的热脱附处理技术也不同，一般情况下，土壤环境渗透性较高的区域采用蒸汽热脱附(SEE)方式，相比较低的地区采用电阻热脱附(ERH)和热传导热脱附(TCH)技术。

根据不同热脱附技术的优缺点，针对很多区域地质条件以及污染物的复杂性，往往采用几种技术联合处理的方式。目前应用的更多的是SEE技术与ERH或者RCH联用，例如，在田纳西州的一个军事基地，采用TCH来处理低渗透性的区域，而SEE用来处理渗透性较高和地下水流较快的区域。

3.3 典型热脱附技术工艺流程介绍

下面将重点对三种最常用的原位热脱附技术的工艺流程进行介绍。

(1)电阻热脱附技术(ERH)

电阻热脱附技术是由电极系统组成，通过电极之间产生电流。由于土壤是天然的电阻介质，电流通过带有薄水层的土壤颗粒时产生热量，进而对土壤进行加热处理。一般情况下，电阻热脱附温度可以100-120℃之间，近似于水的沸点温度。图3为典型的电阻热脱附处理系统。

图3 典型的电阻热脱附(ERH)处理系统示意图

不同的电极形式用于不同的土壤环境中，对较厚的目标处理区域进行垂直加热。当地的电力系统为整个电极组提供能量，通过采用隔离变压器使整个电极系统达到稳定的电流情况。在土壤的渗流带，电极周围一般配置一个加湿系统，提供水和相应的盐分。否则，会造成电极周围土壤过干而电流中断。整个系统产生挥发物由负压抽提井进行收集和回收，根据污染物浓度和当地大气污染控制指标进行相关的处理和排放。

电阻热脱附技术可以应用于粗糙的和细小的土壤颗粒环境，也可以用于混合颗粒组成的夹层地质条件以及地质断裂层。当地下水流较快的区域(1 ft/d)对于电阻加热存在较大风险，因为地下水是最大的散热器。而当需要处理的环境并不是自然条件下，而是经过人工改造之后的土壤环境，电阻热脱附将受到很大限制。例如，填埋场或者废物处理厂，这些地区里面存在着非自然的材料，而这些材料的不均匀性以及较低的电导率，会产生较低的加热效果。

(2)热传导热脱附技术(TCH)

热传导热脱附技术主要是通过加热井，以热传导的形式将热量传递给地下土壤。TCH系统主要由加热井组成，加热井内有金属的电阻元件，采用陶瓷套用来保护加热元件与外面不锈钢壳之间的接触。当有电流经过加热井之后，里面的电阻元件产生热量，而电阻元件产生热量与外面的不锈钢壳之间进行热辐射过程，进而再对周围环境进行热传导。一般情况下，热传导采用的加热井温度可以达到750-800℃，上限为900℃。热传导热脱附技术示意图如图4所示。

图4 典型热传导热脱附(TCH)系统示意图

TCH技术在空间上的设计很特殊，主要受目标污染物、处理温度、运行周期以及地质条件等因素影响。持续的加热可以使土壤环境中的水分挥发。在TCH处理过程中，由于持续加热的脱水过程，使得土壤温度可以高达500℃以上。

以电加热为基础的TCH技术需要当地电力系统为整个处理系统提供能量，而TCH技术与ERH不同点是，TCH的电极周围不需要加湿系统，所以TCH技术中的加热电极可以放置在土壤中任何环境中。而与ERH技术一样，TCH技术可以应用于粗糙的和细小的土壤颗粒环境，也可以用于混合颗粒组成的夹层地质条件以及地质断裂层。当地下水流较快的区域也存在着较大的加热困难。

近年来，采用丙烷或者天然气燃烧之后产生高温热气进入到加热井中的技术已经成熟发展起来。针对这种技术，污染物热脱附过程中产生一些高热值的可燃气体用来提供能量，这样减少了能量的投入的同时也处理相关挥发物。

(3)蒸汽热脱附技术(SEE)

蒸汽热脱附技术采用蒸汽注入的方式来加热土壤环境，一般应用于渗透系数允许蒸汽注入的环境中，通常渗透速率大致为10^-4cm/s。而蒸汽热脱附最大的优势就是在高地下水流速的情况下仍然可以应用。

SEE技术一般由蒸汽注射井和抽提井用来修复土壤、地下水和其他流体中污染物。蒸汽热脱附技术主要是依靠蒸汽进入到土壤环境后在冷凝成为液相的过程中放出的液化潜热来实现。首先进行加热的部分为注射井的周围土壤，周围土壤加热到一定温度后，蒸汽的冷凝过程开始向外辐射。随着持续不断的注入蒸汽，最终冷凝过程在抽提井附近达到交叉混合效果，进而抽提井将气体、地下水和其他流体伴随着非水相液体一并回收。因此，在SEE技术中热传导和热对流两种加热方式存在于整个系统中。在实际操作情况下，SEE技术针对某一块污染地区往往采用从周边环境进行注入，使污染物在中间部分集中，然后统一进行抽提收集和回收。如图5所示。

图5 典型蒸汽热脱附技术(SEE)示意图

蒸汽热脱附技术过程所需的蒸汽是由地面上撬装的燃料油或者燃气锅炉产生。而在污染物回收过程中，产生的不可冷凝气具有较高热值，可以为蒸汽提供部分能量。而对于一些工厂的土壤环境进行修复的过程中，蒸汽往往采用生产过程中过剩的蒸汽。此外，蒸汽注射井需要特别的控制和监测压力和气体流速。目前SEE技术往往结合ERH和TCH技术联合应用。

3.4 原位热脱附相关配套技术

(1)气体抽提和回收

气体回收系统是所有热脱附技术的必有的部分，其中气相抽提(SVE)是应用最为广泛的气体回收技术。针对热脱附技术的特殊性，往往采用多相抽提系统，主要是针对地下水，气体中颗粒物，蒸汽以及非水相液体。有效的气体抽提是保证整个热脱附系统维持相对稳定的液压和气压。一般情况下，气体抽提井位于电极组、加热井或注入井的中心，而多个抽提井经过集合管收集后统一运往气体处理系统。

(2)尾气处理系统对于抽提出来的流体首先要经过气液两相分离处理系统。这个分离过程是将抽提出来的气体进行换热冷凝处理，而对于液体和冷凝液的收集主要采用活性炭颗粒吸附。如果非水相液态含量偏高的话，在活性炭吸附之前先要进行油水分离过程。而且如果地下水和冷凝液中的颗粒物含量偏高的话，在活性炭吸附前需要进行沉淀和过滤等处理过程。由于加热过程中产生挥发性有机污染(VOCs)含量较高，活性炭吸附和热氧化过程是剩余尾气主要处理手段。在尾气处理系统中一般还包含蒸汽活性炭再生系统，以保证活性炭的供给。一般情况下，抽提出来的气体中含有的化合物种类非常繁多，大约5000-20000种。化学氧化和蒸汽活化性再生系统就非常有必要，尤其是活性炭的吸附能力受温度和湿度影响较大。此外，活性炭对含氯和含氟化合物的吸附能力较弱，针对这些化合物需要特殊额外的处理系统。

当加热系统、气体回收系统以及温度和气压检测系统建立之后，整个原位热脱附系统随着气体和地下水抽提过程开始运行。在系统运行开始，便对污染物的气压和液压进行检测。在ERH修复过程中，大量的电力能量提供给电极，在开始和结束加热的过程中有些电极接受的电量或多或少不同于一般电极。随着温度的上升，土壤中的污染物开始汽化和移动。电极或者加热井周边的土壤首先达到指定温度，通常情况下需要60-90天整个修复区域土壤达到指定温度。图6为8块不同区域随着系统升温过程中的温度变化情况。

图6 热脱附过程中不同区域土壤温度变化情况

在很多情况下，土壤的温度上升并不是按照一致的或者并不是按照事先升温程序进行升温。对于ERH和TCH过程，蓄水层的温度相比于其他区域要上升的缓慢些，主要原因是大部分热量由地下水传动到外部区域。如果需要的目标温度高于水的沸点，例如处理PAHs，PCBs和二噁英等物质，这些时候基本上需要采用TCH方式。一般分为三个阶段，第一阶段将土壤加热至水的沸点；第二阶段一般会在100℃左右维持一段时间，将水分挥发出去；第三阶段温度继续上升，以处理目标污染物。

对于原位热脱附修复过程的检测主要分为三部分，①运行参数检测，②修复效果检测，③环境检测。

4.1 运行参数检测

在原位热脱附过程的初期，运行参数的检测主要是温度的变化情况。通常温度检测一般由热电偶和温度采集系统组成，热电偶等温度探头一般布置在中间电极或者加热井等一些温度达到指定值较为困难的区域。接下来是对污染的浓度检测，当温度持续上升后，达到VOCs的沸点后，污染物析出率开始增加并达到峰值，这时抽提回收率有明显的提高。达到回收率峰值之后，检测重点开始转向土壤和地下水污染物浓度。由于热处理过程是一个复杂的物理化学过程，在处理过程中常常会伴随着副产物的产生。过程中对于地下水的监测，一些之前地下水中没有的化合物会出现。尤其是有机物含量较高的土壤中，加热会加速有机物化合裂解过程，酮类或者其他水溶性有机化合物会产生。不过，副产物一般存在时间很短，很快就转化为其他稳定物质。

当系统达到指定温度之后，温度会进行持续状态检测。这部分检测主要是对于稳定能量投入的评估，而且还需要对整个系统在高温情况下的气压和液压进行检测。温度的持续状态需要及时进行检测，并快速的评估这个加热过程，以保证系统的稳定性和安全性。整个原位热脱附处理过程的检测分为两个部分，一部分是自动检测，当前一般采用远程温度采集以及控制监控;另一部分是需要操作人员每天对现场运行状态进行检测。

4.2 修复效果检测

对原位热脱附过程产生的污染物回收率需要进行定量和定性的分析，地下水和抽提气体中污染物的浓度也需要现场取样分析以及定期送样进行定量和定性的分析。此外，在热氧化过程中，处理尾气中含氯化合物苛性碱的使用量也可以反映出污染物去除率，由于苛性碱的使用量与卤代烃化合物的消除率成正比关系。原位热脱附污染物析出情况如图7所示。

图7 热脱附现场PID显示气体抽出物以及气相物质去除率情况

4.3 环境检测

原位热脱附过程的检测主要是顺应当地有关管理部门的要求以及公共卫生安全的检测和土壤修复情况的及时报告。在热脱附过程中大量的VOCs挥发出来，所以对当地的大气污染物排放以及污水排放的控制检测。如果对有人居住的建筑下面的土壤进行热脱附修复，还需要对室内空气质量进行监控。尤其在ERH过程中，要求地表的电压不可超过12V。

在热脱附运行过程中需要对设备进行灵活的操作和调试，针对加热系统的调试要比气相抽提和气体处理系统要频繁的多，在保证设备稳定运行的前提下快速的达到预定的处理目标。如果一块区域的样品以及气态回收率达到修复目标后，需要将更多的热量供给未达到修复效果的区域。另外，由于热脱附处理系统的复杂性，需要在工程施工的过程中预留一些额外的加热元件，减少后续增加施工的复杂性。

在原位热脱附过程中采用高温取样是必须的环节，可以有效的在中期进行方案的更正，以达到最终修复的目的。地下土壤经过一段时间热脱附处理后，温度有明显的上升，而根据实际情况，自然条件下土壤温度下降速度为1℃/d，因此，自然降温会严重影响热脱附运行效果。取出的高温样品也需要及时的降温，以减少VOCs量的损失，否则将会严重影响测试结果的准确性。具体操如图8所示。

图8 热土壤的冰浴降温过程

效果的区域。在热取样的过程中必须保证加热系统暂时的关闭，以保证人员的健康和安全。当这个区域达到修复效果，整个处理过程结束后，地面上的设备需要回收和再次利用，而地下的设施按照当地的要求进行适当的处理，通常情况下将不再回收。

原位热脱附修复过程中由于土壤水分的大量流失，需要考虑土壤干燥后发生的收缩变化，土壤地质的变化也会对修复系统造成影响。一般情况下，地下深层的水分减少不会造成塌陷等地质变化，但是当表层区域黏土含量较高时需要特别注意防止塌陷情况的发生。

4.4 应用案例

在美国加利福利亚南部，一个大型的木制品化工厂由于在加工生产过程中使用大量有机化合物，对工厂周边的土壤和地下水造成严重的污染。在1984年，该工厂采用常规的抽提井和气体处理设备对该地区土壤和地下水进行环境修复。然而，经过10多年的努力，修复效果并未达到预期的效果。在1997年，针对该地区有机化合物的持续性污染，该工厂采用原位热脱附中的蒸汽热脱附技术(SEE)进行修复。该修复工程根据该地区实际情况，施工设计了14口蒸汽注射井，注射井环绕着污染区进行分布建设。通过注射井将热蒸汽打入地下80-100 feet深的土壤环境中，进行原位热脱附处理。热蒸汽进入深层土壤之后，对土壤中的有机污染汽化处理，并在蒸汽推动下将气态的污染物集中在抽提井口，进行收集后统一处理。修复工程示意图，如图9所示。

图9 蒸汽热脱附技术(SEE)工程示意图

在蒸汽热脱附修复工程运行前期阶段，经监测，每天大约13,000种有机污染物由抽提井收集后并处理。经过大约3年的修复后，抽提井每天收集的有机污染物降至4种以下。监测数据表明，大部分有机污染物已经被除去和处理，整个修复工作接近结束，蒸汽注射井开始停止运行。修复后期，为了彻底治理土壤中有机污染物，保证环境修复的质量，抽提井和尾气处理设备在未来几年又继续运行，直到2004年整个地区的修复工程彻底完成。在整个蒸汽热脱附修复工程过程中，大约有1.3×106lb的有机污染物被除去和处理，修复后的地下水达到饮用水标准。对相关技术进行评估后，采用蒸汽热脱附技术相比于其他原位修复技术处理时间由120年降至20年，缩短为原来时间1/6。