直读光谱仪结构及组成

原子发射光谱分析过程主要分三步，即激发、色散和检测，对应的仪器主要结构为：激发系统、色散系统、检测系统和计算机控制与软件系统。直读光谱仪也不例外。以下作具体介绍。

一、激发系统

激发系统是直读光谱仪中一个极为重要的组成部分，它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或激发的能量。在光谱分析时，试样经预燃后的蒸发、原子化和激发之间没有明显的界限，这些过程几乎是同时进行的，而这一系列过程均直接影响谱线的发射以及光谱线的强度。样品中各组分元素的蒸发、离解、激发、电离、谱线的发射及光谱线强度除了与试样成分熔点、沸点、原子量、化学反应、化合物的解离能、元素的电离能、激发能、原子(离子)的能级等物理和化学性质有关以外，还跟所使用的光源特性密切相关，不同的激发光源对不同样品和不同元素具有不同的蒸发行为和激发能量，因此要根据不同的分析对象，选择与之相应的激发光源。

直读光谱常见的激发光源有电弧光源、电火花光源、辉光放电光源等。本章仅介绍直读光谱仪器中最常用的电火花激发光源。

电火花放电是通过两电极间施加高电压而产生间歇性的周期振荡放电。其中一个电极由待测样品组成，另一个电极一般由钨棒(或银棒)制成。

火花放电是一种电极间不连续的气体放电，是一种电容放电，它是一个包含有电感L、电阻R和放电间隙线路上的电容器C放电所产生，也即存在RLC线路，其放电能量w为：

W = ½ CV2

式中 C——电容器的容量；

V——电容器充电所达到电压。

从上式可以看出，采用高电压(12000V)和大电容(10～l000μf)都可以产生较大能量的火花放电。

典型的电火花持续时问在几微秒数量级。电极问的空间为分析间隙，一般为3～6mm。根据发生器原理和特性，电火花有许多类型，按充电电压的高低分为高压火花(10~20kV)、中压火花(500~1500V)、低压火花(300~500V)。高压火花能自身点火，而中、低压火花则通过与火花频率同步的外部高压脉冲点火。当增加电压时精度可获改善，但检出限受损。因此，低压火花似乎是一个较好折中。近年来经过直读光谱仪器设计者的不断改进，常用的有可控波高压火花光源、低压火花高速光源和高能预火花光源。
由于紫外辐射能透过氩气，并且氩气不与电极发生反应，所以通常以氩气替代空气充满火花电极台，每放电一次，样品就产生一个新斑点。经多次放电，可得到多次测量的平均值，从而可以提高分析信号的精密度。

高压火花激发发出的主要是离子光谱，它的谱线较原子光谱简单。由于放电稳定性好，适用于低熔点、易挥发物质或难激发元素和高含量元素的定量分析。但由于其电极头温度低，蒸发能力低，绝对灵敏度低，不适用于痕量分析。

二、 色散系统

色散系统是光谱仪器的核心，其作用是把不同波长的复合光进行色散变成单色光。根据色散元件的不同分为棱镜色散系统和光栅色散系统，由于棱镜材料受到来源、线色散率、分辨率等因素的限制，目前在定型的商品直读光谱仪中已经不再使用，而均采用光栅作为它的色散系统。

光栅是排列在一个光学平面或门面上的许多等距、等宽相互平行的狭缝或刻槽。如果光线通过这些狭缝产生衍射和干涉现象，这一类光栅称透视光栅；如果光线从一个镀有金属的光学表面的刻槽上反射产生衍射和干涉现象，这一类光栅称反射光栅。在直读光谱仪上使用的光栅均属反射光栅。按光栅刻制方式的不同，可分为机刻光栅和全息光栅，按光线面形状不同又可分为平面光栅和凹面光栅。

帕邢-龙格装置是火花直读光谱仪中应用得最广泛的凹面光栅装置，是以罗兰圆为基础的装置，其光路特点是光源、狭缝与凹面光栅固定在罗兰圆上，并在罗兰圆上安排许多出口狭缝和相应的光电倍增管，一次记录很宽的波长范围。为了减少200～450nm波长范围内的像散，通常采用27°左右的入射角。现代的仪器几乎都采用0．75～1m的焦距，2400条／mm以上的光栅。以满足0．3～0．4nm／mm的线色散率倒数。在帕邢-龙格装置中，为了能测至450～800nm波长范围的谱线，通常需另加一块光栅，并以原级光栅的零级光为人射光进行色散。

三、检测系统

检测系统的核心部件是检测器，常见的检测器为PMT(光电倍增管)和固体检测器。

(1) PMT PMT是一种真空光电器件，它的工作原理是建立在光电效应、二次电子发射和电子光学的理论上的，工作过程为：光子入射到光电阴极上产生光电子，光电子通过电子光学输入系统进入倍增系统，电子得到倍增(增益可达106～107)，最后阳极把电子收集起来形成阳极电流或电压。

选择PMT时需从量子效率、放大倍数、灵敏度、光谱特性曲线和暗电流等几方面来考虑。

(2) 固体检测器 传统的直读光谱仪器是采用衍射光栅，将不同波长的光色散并成像在各个出射狭缝上，光电检测器则安装于出射狭缝后面。为了使光谱仪能装上尽可能多的检测器，仪器的分光系统必须将谱线尽量分开，也就是说单色器的焦距要足够长。即使采用高刻线光栅的情况下，也需0．5～1．0m长的焦距，才有满意的分辨率和装上足够多的检测器。所有这些光学器件均需精确定位，误差不得超过几个微米；并且要求整个系统有很高的机械稳定性和热稳定性。由于振动和温度湿度等环境因素的变化，导致光学元件的微小形变，将使光路偏离定位，造成测量结果的波动。为减少这类影响，通常将光学系统安置在一块长度至少0．5m以上的刚性合金基座上，且整个单色系统必须恒温恒湿。这就是传统光谱仪器庞大而笨重，使用条件要求高的原因。而且，由于传统的光谱仪是使用多个独立的光电倍增管和电路对被分析样品中的元素进行测定，分析一个元素至少要预先设置一个通道。如果增加分析元素或改变分析材料类型就需要另外安装更多的硬件，而光室中机构及部件又影响了谱线的精确定位，就需要重新调整狭缝和反射镜，既增加投资又花费时间，很受限制。

随着微电子技术的发展，固体检测元件的使用和高配置计算机的引入，直读光谱仪器进入全新的发展阶段。国外已有很多厂家推出新型的直读光谱仪，主要采用中阶梯光栅分光系统与面阵式固体检测器和采用特制全息光栅与线阵式固体检测器相结合两种方式，而且使光谱仪器从结构上和体积上发生了很大变化，出现了新型的全谱直读光谱仪、小型台式或便携式的直读光谱仪以及可用于现场分析的光谱仪，给发射光谱仪器的研制开拓了一个崭新的发展前景。目前常用的固体检测器有：CID，电荷注入式固体检测器；SCD，分段式电荷耦合固体检测器；CCD，电荷耦合固体检测器。

由于一个检测器可同时记录几千条谱线，在测定多种基体、多个元素时，不用增加任何硬件，仅用电路补偿，在扫描图中找到新增加的元素，就可进行分析。由于光室很小，所以无需真空泵，用充氩或氮气就可以满足如碳、磷、硫等紫外波长区元素的分析。另外由于减少了体积不会出现传统光谱仪常遇到的位阻问题，离得很近的谱线也能同时使用，也无需选择二级或更高谱级的谱线进行测量。这就极大地减小了仪器的体积和重量，使光谱仪器可以向全谱和小型轻便化发展。其性能与传统的实验室直读光谱仪器差别不明显，在大多数情况下可以满足检测需要。

这些仪器可以按照具体样品和用户的要求进一步制作工作曲线，以满足特殊工艺或材质的要求。作为料场合金牌号鉴别、废旧金属分类、冶金生产过程中质量控制和金属材料等级鉴别的一种有效工具，可以携带到需要做金属鉴别或金属分类的任何地方，适合于现场金属分析，是一种新概念的金属分析仪。