蜘蛛丝启发！超强韧聚合物纤维的制备

　　1、强韧如蜘蛛丝

　　在过去的半个世纪里，蜘蛛丝一直是人们感兴趣的长期研究课题之一，因为它有着类似钢铁和凯夫拉尔纤维的显著的力学性能，前者强且硬但是材料过重，后者强而软但是可拉伸性欠缺。按照常理，拉升强度的上升必然伴随着韧性的下降，反之亦然。但蜘蛛丝却集这些优点于一身，强、软、轻且可拉伸，因此有非凡的韧性，是高性能应用的理想材料，如能量吸收、宇航服、防弹应用等。这些性能主要源于蜘蛛丝集β片、晶体、α螺旋和无规线团于一身的复合结构，β片纳米晶提供强度，周围的α螺旋和无定形微区提供延展性。但是人们难以大量获得蜘蛛丝，因为蜘蛛会“自相残杀”，难以人工养殖。不过这也给人造蜘蛛丝带来了机遇。

图1 A)蜘蛛丝及其在自然界中的应用；B)蜘蛛丝蛋白二级结构；C)本实验得到的与蜘蛛丝结构相似的类蛋白聚合纤维；D)类蛋白纤维材料中二级结构的设计；E)得到的类蛋白聚合物纤维的韧性与天然纤维韧性值的比较。

　　2、模仿蜘蛛丝结构制备类蛋白纤维

　　香港理工大学胡金莲教授团队模仿蜘蛛丝的这种特殊结构，利用人造类蛋白聚合物制备高性能纤维。他们制备了端氨基的多肽聚（γ-苯基-L-谷氨酸）（PBLA），当聚合度大于18，PBLA会形成α螺旋的二级结构，当聚合度小于18，PBLA中既会存在α螺旋结构，也会存在β片晶体结构。因此，作者将聚合物控制在15左右，使PBLA同时具有蜘蛛丝特有的α螺旋和β片纳米晶（4-5 nm）结构，然后进一步通过尿素将PBLA与无规线团状的聚合物聚四亚甲基醚乙二醇（PTMEG）相连。最后，作者采用干法纺丝法制备了类蛋白聚合物纤维，模拟了蜘蛛丝的自然纺丝过程。

图2 A)纤维制备过程示意图；B, C)多肽和类蛋白聚合物纤维的FTIR光谱；类蛋白聚合物纤维的表面D)和横截面E)的SEM图像(多肽含量: 41.5 wt%)

　　3、类蛋白聚合物纤维的优异性能

　　作者制备的这种纤维有优异的力学性能，拉伸强度≈100Mpa，断裂伸长率≈750%，韧性为387 MJ m−3，是蜘蛛丝(≈160 MJ m−3)韧性的两倍多，可与最坚韧的蜘蛛丝三筋膜蛛丝(≈320 MJ m−3)相媲美。将纤维拉伸至400%应变时，拉伸强度和模量分别能达到200和230 MPa，韧性仍能达到190 MJ m−3。作者发现，相比于α螺旋，β片纳米晶与纤维强度的关联更加紧密，因为在纳米晶中会形成大量氢键，β片纳米晶含量的增加会带来材料结晶度和拉伸强度的增加。

　　随后，作者还将制备的纤维和单壁碳管增强的聚氨酯纤维的性能进行了比较。虽然类蛋白聚合物纤维与聚氨酯有类似的化学结构，但是断裂应力约是聚氨酯纤维的两倍，强度约是聚氨酯纤维的三倍，也进一步证明其优异的力学性能源于内部模仿蜘蛛丝的α螺旋，β片纳米晶和无规线团的复合结构。

图3不同肽含量（P1: 22.6%，P2: 41.5%）类蛋白聚合物纤维的A)应力-应变曲线、B)韧性和杨氏模量；C) 类蛋白聚合物纤维和文献报道的其他材料的韧性与延展性的Ashby图；D)类蛋白纤维和聚氨酯纳米复合纤维的拉伸强度和延展性比较

图4类蛋白聚合物纤维的A)WAXD曲线以及B)结晶度、晶体尺寸和β片所占的比例

　　原文连接：

　　https://doi.org/10.1002/adma.201904311