助催化芬顿体系高效处理水中芳香族有机污染物

　　近年来随着我国经济的快速发展，环境污染尤其是有机污染物污染已成为制约我国经济可持续增长的一个难题。有机污染物，尤其是含有苯环结构的芳香族化合物，如苯酚、多环芳烃等苯烃，磺胺嘧啶等抗生素分子，以及甲基橙、罗丹明B等含杂环染料分子等，是一类含芳环污染物。与脂肪有机污染物相比，芳香族有机污染物的分子结构更加稳定，不易分解，且毒性很强，会对环境造成严重污染。而芳香族有机污染物废水具有有机物含量高、成分复杂、色度深、毒性高、难降解等特点，使得生物处理、吸附、膜技术等传统处理方法很难实现其矿化。芬顿等高级氧化技术（AOPs/AOTs）在去除这类难降解有机污染物方面具有独特的优势，如：其具有高效性、普适性和降解彻底等优点。

　　单线态氧（1O2）是一种具有选择性氧化能力的活性氧物种，在环境污染控制领域具有广泛的应用前景。但目前对于1O2在芬顿反应体系中的生成机制尚不清楚，尤其是从超氧自由基（•O-）到1O2的转化机制存在争议。这主要是因为基于活化H2O2的芬顿反应会产生大量羟基自由基（•OH），而•OH会通过自身的歧化反应生成1O2，这给研究芬顿反应过程中•O-到1O2的转化机制带来了干扰，同时，也为实现芬顿反应过程中活性氧物种（ROS）的调控带来困难。针对这一问题，邢明阳教授研究团队采用钼粉为助催化剂，利用钼粉表面的高还原活性位点Mo0实现了芬顿反应过程中•OH的猝灭，排除了其对1O2形成机制的干扰（图1a）。与此同时，钼粉表面暴露的氧化活性位点Mo6+使得•O-克服了热力学反应能垒，实现了其向1O2的定向转化（图1b,c）。与•OH等ROS相比，1O2具有相对较长的寿命及迁移距离，可实现对水体中苯酚、磺胺嘧啶等芳香族有机污染物的去除（图1d）。值得一提的是，1O2具有长期有效的杀菌性能（图1e），在30分钟内可实现对金黄色葡萄糖球菌100%的杀菌效率，明显优于传统芬顿反应的杀菌效果（16.5%）。

图1. 钼粉助催化芬顿实现超氧自由基向单线态氧的定向转化。图片来源：Environ. Sci. Technol. [1]

　　另一方面，除了活化H2O2，铁离子还能活化过硫酸一氢钾（PMS）生成硫酸根自由基（SO4•-）实现对有机污染物的降解。然而，基于SO4•-的芬顿反应存在铁离子循环效率低、易生成铁泥，从而引起催化剂中毒等问题，这严重限制了PMS在环境修复中的实际应用。为了解决这个问题，邢明阳教授团队以MoO2为助催化剂，实现了PMS分解过程中铁离子的高效循环（图2a～c），有效提高了PMS的分解效率以及SO4•-的生成效率（图2d），可实现其对罗丹明B、苯酚、诺氟沙星、磺胺嘧啶等芳香族有机污染物的高效降解（图2e）。DFT计算表明，MoO2的（110）面更有利于吸附HSO5 -（吸附能降低），对应的lO-O键长更长，从而更有利于活化PMS生成SO4•-（图2f）。与传统基于活化PMS的芬顿反应相比，基于MoO2的PMS活化体系可使降解有机污染物的反应速率提高50倍。与已报到的 MoS2助催化AOPs体系相比（Chem, 2018, 4, 1359），MoO2催化体系具有更高的价带自由电子密度，使得Mo4+具有更好的催化活性，不释放二次污染物H2S，毒性更小，稳定性更好。因此， MoO2催化活化PMS体系在环境污染物控制领域将具有潜在的应用前景。

图2. MoO2助催化PMS分解生成SO4•-用于去除水中芳香族有机污染物。图片来源：iScience [2]

　　该系列论文以华东理工大学为第一通讯单位，博士研究生伊秋颖及嵇家辉同学分别为第一作者，邢明阳教授为通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划及国家自然科学基金委等项目的支持。