聚合物刷接枝的环境感应型智能开关膜的设计

　　【摘要】

　　聚合物刷由于在吸附、粘附、润滑以及润湿方面的显著特点，在很多方面都有重要的应用，尤其在智能分离膜材料(化学阀)方面显示了潜在而巨大的研究价值。近年来，膜改性受到广泛关注，其中膜表面接枝聚合物刷是具有前途的膜改性方法之一，聚合物刷接枝改性赋予膜许多新颖的功能，拓宽了膜的应用领域。本文介绍了膜表面接枝聚合物刷的合成方法，并设想了聚合物刷接枝的环境(温度、pH、光等)感应型智能开关膜的作用原理与特性，并展望了其在药物控制释放、传感、分离体系中广阔的应用前景。

　　【关键词】 聚合物刷 表面接枝 开关膜 环境感应

　　Design of the Environment-Responsive

　　Intelligent Gating Membranes of Grafted Polymer Brushes

　　Ye Long

　　(School of Material Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology)

　　Abstract Polymer brushes due to the significant characteristics adsorption、adhesion、 lubrication and wetting ，have important applications in many areas, especially in the intelligent membrane materials (chemical valve),which show great potential research value. In recent years,The modification of membranes has received much attention ,in which grafting polymer brushes is one of the promising methods,and broaden the field of membrane applications. This paper introduces the synthesis and application of surface grafted polymer brushes, and the principles and characteristics of the polymer brushes modifying environment (temperature,pH,photo,etc.)-responsive intelligent switch , and points out its application prospects.

　　Key words polymer brushes , surface grafted ,gating membrane ,environment-responsive

　　【正文】

　　0、导言

　　聚合物刷(polymer brushes)是指由密度很高的聚合物分子链的一端连接于表面或界面上而形成的一种均聚或共聚的高分子体系。目前，随着研究方法的深入及合成方法的发展，使广大科研工作者对聚合物刷的研究产生了极大的兴趣，研究成果不断涌现。【1-3】

　　近年来，关于聚合物刷研究的新领域是利用聚合物刷作为化学阀【1】。渗透膜作为一种重要的分离材料在现代工业和生活中发挥着非常重要的作用。目前大多数已广泛使用的微孔膜材料的孔径和渗透性能基本不依赖于所处的化学、物理环境而变化。但是随着工业发展的需要，一种新型分离膜材料——环境响应型功能分离膜材料展现了巨大的优越的应用前景。这种膜可通过环境因素如pH、光强度、温度、 电场强度、离子强度等的变化所导致的膜分子构象变化来改变其有效孔径、电荷密度等，从而实现对物质透过速度与选择性的调节，就象阀门的开与关一样，因而被形象地称为“化学阀”或“智能”分离膜材料。

　　聚合物刷接枝的环境感应型智能开关膜，是在多孔膜上接枝能感应外界环境变化的聚合凝胶或聚电解质作为智能开关多孔膜上接枝的“聚合物刷”，它能感应温度、pH值、光、电场和磁场等环境因素的变化从而改变它的构象，使多孔膜的有效孔径发生变化，引起膜的渗透率发生变化。开关膜的机械性能与未接枝的多孔膜的是一样的，并且因为感应环境的“聚合物刷”直接与外界环境接触，因而开关膜能快速地响应外界刺激，从而环境感应型的智能开关膜能用于控制释放、化学传感、分离工程等领域。

　　1、膜表面接枝聚合物刷的制备原理

　　膜表面接枝聚合物刷是指聚合物链的一端以共价键形式连接在膜表面上，另一端背向沿着垂直于膜表面的方向伸展而形成的排列紧密有序、类似于刷子状的聚合物链集合。膜表面接枝聚合物刷的合成路线主要有三种：大单体聚合法(grafting through)、从主链接枝法(grafting from)和接枝到主链法(grafting to)。如图1所示：

　　图1 (a) 大单体聚合法(b)从主链接枝法(c)接枝到主链法 合成膜表面接枝聚合物刷示意图

　　1.1 大单体聚合法

　　大单体聚合法由带有聚合物侧链的大单体通过均聚制得。首先合成含有相应聚合物的可聚合单体而后进行相应的聚合反应,直接合成目标聚合物分子刷。该方法的最大优点是能够很好地控制聚合物分子刷的接枝密度和结构完善性。但同时由于侧链聚合物的空间位阻效应及大单体中较低的聚合基元浓度，因此不易制备较高分子量的聚合物分子刷，通常所合成聚合物分子刷的主链聚合度并不能远超过侧链聚合度，聚合物分子刷的形态多成球形或星形。这种路线可采用的聚合方法主要有常规自由基聚合、可控自由基聚合、过渡金属催化。

　　1.2 接枝到主链法

　　接枝到主链法是指将具有端基活性基团的聚合物链与膜表面能与之反应的基团作用，在膜表面上嫁接聚合物链。该法可以预先设计聚合物链，得到结构明确、分子量分布窄的接枝链。它的缺点是在接枝反应过程中，已接枝到膜表面的聚合物链会对表面活性点产生屏蔽和立体位阻作用，阻碍体系中的聚合物向膜表面扩散，妨碍端基活性基团聚合物对表面的密集覆盖，接枝率一般不高，故该技术到目前为止并没有得到广泛应用。【4】

　　1.3 从主链接枝法

　　从主链接枝法是先在膜表面形成活性接枝点，再引发单体接枝聚合，从膜表面长出接枝聚合物链。在接枝链形成过程中，只有小分子量的单体靠近增长链的链端，因此这有效地克服了从表面接枝法中聚合物链靠近膜表面时的立体障碍，可以形成共价键合、高接枝密度的聚合物刷，该方法也是目前最常用的接枝方法，它的缺点是难于精确控制接枝链的结构和分子量，同时体系中单体往往会发生均聚。

　　从主链接枝法的关键在于如何在膜表面上产生活性接枝点。根据接枝引发机理不同，从主链接枝法还可分为等离子体处理、射线辐照、光引发、溶液自由基接枝和臭氧处理五种方法【5】，限于篇幅不做详细介绍。

　　2、聚合物刷在环境感应型控制释放开关膜中的设计原理

　　工作原理如上图2所示，环境感应型聚合物刷接枝的智能开关膜将对环境刺激(温度、pH值、光、电场、磁场、压力等)响应功能的聚合物刷通过接枝共价键合于微孔膜，环境条件的微小变化就可使膜表面聚合物链发生亲水性/疏水性转变，导致分子链发生伸展/卷曲的变化，起到膜孔关/开的化学阀作用，以此来控制液体流过膜的速率。根据已有的感应原理设想环境响应型控制的接枝聚合物的智能开关膜。

　　图3 环境感应型控制的聚合物刷开关膜的“开关作用” 示意图

　　故可根据外界条件的变化可将环境感应型表面接枝聚合物刷智能开关膜分为以下几种来考虑：

　　2.1 温度感应型表面接枝聚合物刷智能开关膜

　　所谓温度感应型，即当膜所处的环境温度发生变化时，膜的形状、性能等随之发生敏锐响应，表现在膜的吸水量或吸溶剂量、溶胀比在某一温度发生突变，该温度称为最低临界溶解温度(The lowest critical solution temperature，LCST)。【6】

　　温度感应型控制的聚合物刷改性智能开关膜是通过在膜表面接枝温度敏感性聚合物刷制备而成的，其中受到广泛关注的是温度敏感性的聚N-异丙基丙烯酰胺(poly (N-Isopropyl acrylamide)，PNIPAm)，结构式如下：

　　由文献知聚N-异丙基丙烯酰胺的LCST为32℃： 在LCST 以下，聚N-异丙基丙烯酰胺的氨基与水形成氢键，以溶解态存在，使接枝链处于伸展状态，此时膜孔关闭;在LCST 以上时，该氢键断裂，聚N-异丙基丙烯酰胺链中烷基的疏水作用增强，使之处于不溶解的收缩状态，此时膜孔打开。故该膜的水通量在LCST附近会出现突跃性升高，接枝链的LCST 就是膜孔开/关状态的转变温度。

　　要实现聚N-异丙基丙烯酰胺对膜孔的温控化学阀作用，接枝率必须适当。当接枝率过低或过高时，接枝链对膜孔拥堵作用不足或过强，都会使膜通量随温度变化幅度变小。此外可通过改变接枝链的LCST 实现膜孔在不同温度下具有开关的特性。

　　2.2 PH感应型聚合物刷接枝的智能开关膜

　　pH敏感型是指膜的体积以及膜的性能随环境pH值、离子强度变化的高分子膜。这类膜是将聚丙烯酸、聚4-乙烯吡啶等聚电解质接枝在膜上形成聚合物刷而制备的。当pH不同时，这些聚电解质刷以电离或非电离状态存在，因此改变pH 可以控制膜孔的开/关。例如，聚丙烯酸接枝膜通量在酸性时高，中性时低，接枝率对膜通量影响大;4-乙烯吡啶接枝膜的通量在中性时高，酸性时低，膜通量受接枝程度影响不大。

　　另外，聚甲基丙烯酸(PMAA)分子链上含有大量可电离的-COOH基团,因而是一类具有pH值敏感特性的智能高分子。当值pH低于甲基丙烯酸的pKa时, 由于骨架碳链及侧链甲基的疏水相互作用,PMAA采取高度压缩线团构象, 随pH值的升高, -COOH 解离获得负电荷, 库仑静电作用导致PMAA 转化为较为松散的伸展构象. 所以改变溶液pH值将引起丙烯酸类聚合物的构象变化。

　　S. Dal等人【8】通过原子转移自由基聚合反应 (ATRP)合成了一种新型的具有pH敏感特性的双亲性二嵌段共聚物—聚(甲基丙烯酸-b-2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯), P(MAA-b-DEAm)，结构式为：

　　实验表明，当溶液 pH<5.5(对应于共聚物中PDEAm段N原子的质子化)时，共聚物形成以疏水的PMAA为核，质子化的PDEAm为壳的类胶束结构;当pH > 9.2(对应于共聚物中 PDEAm段 N完全去质子化，此时 COOH完全解离为 COO-)时，共聚物又以疏水的PDEAm为核，亲水的PMAA为壳的类胶束构象形式存在;当 5.5 < pH < 9.2 时，由于PDEAm部分质子化而PMAA又部分解离，正负电荷之间的补偿作用使共聚物团聚，溶液透光率降低。

　　2.3 光感应型聚合物刷接枝的智能开关膜

　　光感应型智能开关膜即通过光辐射(光刺激)使膜发生体积相转变从而改变膜性能的高分子膜。由光引起的聚合物刷构象变化，可通过侧链上光敏性功能基的异构化来完成，如顺反异构化反应、生色基团的电离等，而这些又将导致聚合物链性能的改变。

　　光感应型聚合物刷接枝的智能开关膜可将生色基团直接引入到聚合物的侧链上来实现。一类典型的生色基团是偶氮苯类生色团。偶氮苯基团在紫外光照射下，可从稳定的反式(trans-)结构转变为较不稳定的顺式(cis-)结构。停止照射后，发生逆向反应，顺式结构又可转变为反式结构，且可见光(λ>400nm)的照射会加速逆向反应的进行。

　　Seki等研究了含有偶氮苯侧链的聚乙烯醇单分子膜(6Az10-PVA)位于水面上的单分子膜经紫外光(365nm)照射和可见光(436nm)照射，会表现出面积的膨胀和收缩，最大膨胀幅度可达3 倍，是目前为止已报道的此类聚合物面积改变的最大幅度【9】。变形的机理被认为是：紫外光照射引起的光异构化反应使偶氮苯基团的偶极矩增大，聚合物的极性增加，使水表面和聚合物产生吸引力，从而引起面积膨胀。再经可见光照射时，发生可逆的过程，引起面积收缩。

　　图4 表面接枝聚合物刷智能开关膜的光感应原理示意图

　　2.4 其他感应型聚合物刷接枝的智能开关膜

　　前面介绍了较容易实现的温度感应型和pH感应型、光感应聚合物刷接枝的智能开关膜，还可以横向拓展为温度和pH双重感应型，电场、磁场、压力感应等类型。

　　既然温度和pH值的感应型较易实现，故可以考虑温度和pH值双重敏感型聚合物刷接枝的智能开关膜，即通过温度和pH值双重因素来调节膜的开关，这种智能开关膜可能更为灵敏。电磁场感应型聚合物刷接枝的智能开关膜是指膜的特性受电场或磁场影响而改变的高分子膜。压力感应型聚合物刷接枝的智能开关膜则是根据压力的变化来控制膜的开关。

　　3、表面接枝聚合物刷的环境感应型智能开关膜的应用展望

　　表面接枝聚合物刷的环境感应型智能开关膜可以在很多领域应用，以下从药物控制释放、传感、分离等三个最主要的方面进行展望：

　　3.1 在药物控制释放中的的应用展望

　　药物控制释放技术是生物材料中发展最迅速也是对人类健康贡献最大的一个领域。全球药物释放市场销售额也在稳步上升，在整个药品市场中的份额不断扩大。目前，全球释药系统市场大约为1000亿美元，未来5年内将以平均20%的速率增长，到2010年将占整个医药市场的20%以上，销售额可达 2200亿美元。在世界各国中，美国、欧洲诸国和日本的释药系统产品销售额占全球整个释药系统市场的90%以上，其中美国占56%，欧洲各国占29%，日本占9%。这表明了药物释放体系的广阔应用前景。

　　长期以来，医药界都希望能找到一种方法，可以在需要的时候将需要的药物量投放到需要的人体器官。利用温度感应型或pH感应型的智能开关膜可以实现病灶周围温度或 pH等异常变化的自动感知，自动释放所需量的药物。当身体正常时，药物控释系统恢复原来的状态，重新抑制释放。

　　同理，由特定形状的聚合物刷接枝的环境感应型智能开关膜在细胞生长与死亡的控制、仿生薄膜材料器等方面也具有广阔的应用。

　　3.2 在传感中的应用展望

　　表面接枝聚合物刷的各种环境感应型智能开关膜作为智能高分子，能响应外部刺激温度、磁、力、pH刺激的微小变化。利用传感器可以将这些变化的物理量或化学量转换为电信号进行检测。

　　2008年全球传感器市场容量为506亿美元，根据全球传感器市场的预测，预计2010年全球传感器市场可达600亿美元以上。调查显示，东欧、亚太区和加拿大成为传感器市场增长最快的地区，而美国、德国、日本依旧是传感器市场分布最大的地区。

　　一些传感器市场比如压力传感器、温度传感器、流量传感器、水平传感器已表现出成熟市场的特征。流量传感器、压力传感器、温度传感器的市场规模最大，分别占到整个传感器市场的21%、19%和14%。

　　目前，全球的传感器市场还在不断变化的创新之中呈现出快速增长的趋势。有关专家指出，传感器领域的主要技术将在现有基础上予以延伸和提高，各国将竞相加速新一代传感器的开发和产业化，竞争也将日益激烈。新技术的发展将重新定义未来的传感器市场，比如光纤传感器、智能传感器等新型传感器的出现与市场份额的扩大。

　　3.3 在分离中的应用展望

　　由环境响应性高分子制备的功能膜材料可望用于许多领域污水处理、重金属分离、蛋白质分离、细胞脱附、组织工程等方面。【2】将聚合物接枝链与膜表面化学键合后，其优点在于微孔膜可作为机械支撑而接枝高分子链由于环境刺激而发生的构象变化则导致膜渗透性能的改变。

　　根据《2008年中国膜市场市场研究预测报告》，随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，膜技术的应用领域将不断扩大，到2010年我国的膜科学与技术水平将达到国外90年代后期的水平，展望“十一五”，膜工业市场前景良好。“十一五”期间年均增速继续保持在15%左右，2015年，膜市场需求可望超过200亿元，约占世界总量的10-15%。

　　随着膜科学与技术的发展，表面接枝聚合物刷的环境感应型智能开关膜的分离功能将获得更多的实际应用，如人体器官、闸膜(或称孔径可变膜，智能型分离膜)以及活性输送膜等。中国的膜市场是巨大的，前景是广阔的，研制开发新的智能膜是研究的重要热点。

　　【结束语】

　　总之，聚合物刷接枝的环境感应型智能开关膜在表面改性或修饰方面，赋予了分离膜许多新颖的功能，拓宽了分离膜的应用领域，使其具有巨大的潜在应用前景，为解决膜科学技术难题带入生机和活力。对于表面接枝聚合物刷的环境感应型智能开关膜，目前的理论突破点在于：

　　① 环境响应性材料接枝条件与响应性能之间的关系，需要进一步的系统研究;

　　② 新型的具有环境刺激响应性的聚合物刷还有待开发等方面还需要做大量的工作。

　　因此使膜表面的聚合物刷具有预定的微观结构，将成为今后研究的核心。

　　【致谢】

　　感谢李亮老师和07级研究生柯贞将学长的指导和帮助!我便选择这个角度思考创新点。

　　【参考文献】

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　　[4]张磊,李文,张阿方. 聚合物分子刷的合成与应用 《化学进展》 2006年8月第18卷第7/8期940-949 页

　　[5]刘淑芝，崔宝臣，王宝辉. 《膜表面接枝聚合物刷的合成与应用》 化学通报 2005年第68卷

　　[6]陈莉. 《智能高分子材料》(第一版) 北京：化学工业出版社 2005年1月

　　[7]王海东,李艳,褚良银,陈文梅. PH值与温度感应型智能开关膜的研究 《过滤与分离》 2003年第13卷 第3期

　　[8]金淑萍,柳明珠等. 智能高分子及水凝胶的响应性及其应用 《物理化学学报》 2007年第23卷第3期438-446页

　　[9]秦瑞丰，朱光明，杜宗罡，周海峰. 光敏形状记忆聚合物 《化学通报》 2004年第67卷第6期