一次意外发现之旅：容器形状能决定化学反应如何进行

　　睡不着觉怪床歪？没错，磁性纳米颗粒材料在强磁场中的化学合成就是这样。中科院强磁场科学中心（合肥）的SM2号强磁体中观测到化学合成会受到反应容器胖瘦程度的影响。

　　日前，中科院强磁场科学中心陆轻铀课题组与南京大学陆轻铱课题组合作，设计了一种可直接插入到强超导磁体窄小低温孔径液氦中使用的超隔热高温反应系统（图1），并将之应用于磁控化学反应研究。

图1 自主研制的可直接植入超导磁体低温孔径液氦中进行热分解反应的高温控温系统。图1 自主研制的可直接植入超导磁体低温孔径液氦中进行热分解反应的高温控温系统。

　　实验结果的确显示在强磁场下获得的产物与其对比实验（无磁场条件下常规瓷舟中管式炉加热）获得的氧化物产物完全不同。

　　是谁导致了不同的氧化产物的产生？合作团队做了更严格的对比实验：在超导磁体的反应器里进行重复实验，但不加磁场，此时所得产物与强磁场下所得产物完全相同。磁场因素被排除了。

　　研究人员开始推想：难道是加热容器的区别造成的？因为超导磁体的内径很窄，无法放常规条件下的瓷舟，所以特意定做了细口径瓷管用于放置样品。难道，看似毫不相干的容器胖瘦还能像温度、压强、磁场这些“著名”热力学量一样的重要，决定着化学反应的命运吗？甚至，还能盖过强磁场对磁性材料生长的影响？

　　于是，合作团队进一步设计实验，研究反应器“长径比”对化学反应的影响（图2）。他们在不同长径比的容器中分别获得了ZnO/Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4@ZnO 纳米管阵列和FeC@ZnCN2纳米管阵列三种不同成分、不同形貌和不同组装方式的纳米结构材料。甚至可以根据反应容器的不同“几何形状参量”画出反应产物的“相图”（图3）。

图2 不同长径比反应容器中的反应过程示意图。图2 不同长径比反应容器中的反应过程示意图。

图3 反应容器长径比对反应产物的影响。图3 反应容器长径比对反应产物的影响。

　　其实，合作团队首先设计的化学反应，是在强磁场下通过片状双金属前驱物的热分解反应合成磁性纳米结构材料。因为纳米结构材料的构成单元尺度很小，比表面积（单位体积对应的表面积）大，悬键相对较多，加之又含有磁性原子（铁、钴、镍等），可以想见是更易受到磁场的导向、排列作用的。

　　强磁场下，600°C生成FeC纳米颗粒@ZnCN2纳米管复合材料（图4）；900°C生成奥氏体/Fe纳米颗粒@碳纳米管复合材料（图5）。

图4 小管反应体系中，600°C下获得的产物XRD谱图，SEM照片和TEM照片。图4 小管反应体系中，600°C下获得的产物XRD谱图，SEM照片和TEM照片。

图5 小管反应体系中，900°C下获得的产物XRD谱图，SEM照片和TEM照片。图5 小管反应体系中，900°C下获得的产物XRD谱图，SEM照片和TEM照片。

　　然而，管状结构的生长是相当困难的。难道强磁场有助于管状结构的生长？为此，合作团队做了更严格的对比实验：在超导磁体的反应器里进行重复实验，但不加磁场。

　　然而结果让人惊讶，此时所得产物与强磁场下所得产物完全相同。通过合作团队的进一步实验，才发现了化学合成会受到反应容器胖瘦程度的影响。

　　这一研究证明了反应容器的几何形状也是一种可独立调节的热力学参量，可用于控制化学反应的进程和纳米结构生长结果，并且非常廉价。这也对未来合成出新型材料带来新的可能。

　　该工作以Space-confined growth of novel self-supporting carbon-based nanotube array composites 为题发表在 Composites Part B 161 （2019） 328-335。文章链接：https：//doi.org/10.1016/j.compositesb.2018.10.047。

　　对了，可能大家都注意到了，文中的合作的两个主要研究人员，一位名叫陆轻铀，一位名叫陆轻铱，这看起来就很有故事。陆轻铀和陆轻铱是一对兄妹。哥哥轻铀，名字中轻铀为化学元素铀同位素中轻的那种（U235）；妹妹轻铱，名字中轻铱为化学元素铱同位素中轻的那种（Ir191）。哥哥是研究物理的，而妹妹是研究化学的，物理与化学的合作在他们身上很好地体现出来。