三重四极杆气质联用法测定食品包装材料中16种多环芳烃

摘要
本文建立了一种运用三重四极杆气质联用（GC-MS/MS）仪来检测食品包装材料中多环芳烃的分析方法。样本剪碎后，用甲苯提取，采用 GC-MS/MS 的多反应监测模式，以保留时间和离子对（母离子和子离子）信息来定性，以母离子和响应值高的子离子进行定量。结果表明，该方法的检测限为 0.01 mg/kg，相对标准偏差为 1.58-3.43%，目标化合物的回收率为 89.1-111%。

1.前言
多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs）是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，是一类广泛存在于环境中的有机污染物。迄今已发现 200 多种 PAHs，其中相当部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。国际癌症研究中心 (IARC）于 1976 年列出 94 种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于多环芳烃，由于苯并[α]芘是第一个被发现的环境化学致癌物，且致癌性很强，故常以苯并 [α] 芘作为多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳烃 1%-20%。
本文主要介绍了采用赛默飞世尔科技全新一代三重四级杆气相色谱质谱联用仪（TSQ 8000）分析检测食品包装材料中 16 种多环芳烃的方法。通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，该方法具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。

2. 实验部分
2.1 仪器和试剂
质谱仪 : TSQ 8000 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技，美国 )；
气相色谱仪：Trace1310 GC 配 AI l310 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技，美国 )；
色谱柱 : TR-PesticideII 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛细管色谱柱（带 5 m 预柱）；

2.2 仪器方法

气相方法：
    柱温箱：70ºC 保持 1 min，以 25ºC/min 升至 140ºC，再以10ºC/min 的速率升至 240ºC，最后以 5℃ /min 升温升温到300℃，保持 3 min；进样口：不分流进样，不分流时间：1 min，衬管：惰性不分流（货号：453A1925），进样口温度为 270ºC；载气：恒流，1 ml/min；传输线：280ºC
质谱方法：
    离子源温度为 280 ºC，采用赛默飞新一代质谱仪 TSQ8000，扫描模式 SRM。
软件：
    Tracefinder, Xcalibur and AUTO SRM, 见图 1

2.3 塑料包装材料的前处理方法
  2.3.1 将塑料包装材料剪碎，要求不超过 2-3mm 大小。
  2.3.2 准确称取样品0.500±0.001克于40毫升棕色玻璃瓶中，加入5毫升甲苯溶液，置于 60℃水浴中超 声萃取 60 分钟。
  2.3.3 取上清液1毫升，经0.22µm 微孔滤膜过滤后，进 GC/MS/MS分析,外标法定量。

3. 实验结果分析
3.1 色谱分离结果 由于多环芳烃的结构非常稳定，有些结构必须使用较高的碰撞能量才能进行有效的碎裂，否则难以打碎，我们通过 Auto-SRM 模式优化碰撞能量可以确定每个化合物SRM 质谱条件，在该条件下运行样品 可得到 16 种多环芳烃的SRM 色谱质谱图见图 2。

3.2 标准曲线及最低定量限
以二氯甲烷烷为溶剂，分别配制 1 µg/L，5 µg/L，10 µg/L，20 µg/L，50 µg/L，100 µg/L 的混标溶液，建立标准曲线，各化合物的标准曲线统计结果见表 1，相关系数 R 2 均大于 0.991，表明这 16 种化合物的标准曲线线性良好。本次实验中16种多环芳烃的最低定量限为 1µg/L 见图 2

3.3 方法精密度和加标回收率的测定
称取 PE 材质的样品，选择添加 10 µg/L 水平浓度的标准品，经超声萃取后上机分析，计算其加标回收率，并将样品平行测定 6 次，计算其相对标准偏差（RSD, n=6）。相对标准偏差统计结果见表 2，实验结果表明，加标回收率为 89.1-111%，其相对标准偏差（RSD, n=6）为 1.58-3.43%.

3.4 复杂基质中 GCMSMS 的 SRM 功能优势所在
由于三重四级杆的气质在做实际样品的时候有更好的选择性，它所提供的 SRM 模式，不仅可以大大提高仪器灵敏度，最重要的是可以有效的去除基质干扰，使检测结果更加准确。如图4所示的三张色谱比较图，第一张是芴、菲、蒽的标准谱图，第二张是复杂基质中，SRM 模式下采集的芴、菲、蒽色谱图，第三张是同一个样品在 SIM 模式下采集的芴、菲、蒽色谱图。我们可以很清楚的看到，由于 SIM 模式的局限性，使得基线噪音比较高，目标化合物受到了严重的干扰，在这种模式下，定量结果不准确。而 SRM 模式的优势所在就是可以有效的去除基线噪音的干扰，使得我们的检测结果更加准确。

4. 结论
本方法基于德国 ZEK 01-08 方法对样品进行前处理，采用Thermo Fisher 公司全新一代三重四级杆质谱 TSQ8000 测定食品包装材料中 16 种多环芳烃类物质残留，样品前处理简单，操作方便。仪器具有选择性好，线性范围宽，灵敏度高等优点。同时 TSQ 8000 提供的离子对扫描可以极大得去除假阳性的干扰，从而使检测结果更加准确。在 10 µg/L 添加水平下，回收率范围为85-115%，相对标准偏差（RSD, n=6）为1.58-3.43%。该方法最低定量限为 1 µg/L，完全可以满足欧盟及美国对食品包装材料中16种PAHs的检测要求.