上海硅酸盐所在高电压低温钴酸锂正极研究方面取得进展

　　受低温影响，锂离子电池的实际应用性能不佳，尤其是在冬季的高海拔或高纬度地区。考虑到人口密集地区的冬季平均气温，优异的民用锂离子电池必须在-25℃保持其大部分容量。然而，商用锂离子电池在0℃以下的容量保持率和倍率放电能力明显下降，在-20℃几乎无法使用。电极-电解质界面相容性是影响低温性能的关键因素。界面兼容性差可能导致巨大的电荷转移电阻和过度极化，这种现象在锂金属和固态电解质界面已经被广泛研究，但在低温液体电解质系统中尚未被注意到。钴酸锂由于其高理论容量、高密度和高电子/离子导电性等优点被认为是低温锂离子电池的理想候选材料，但实际低温性能仍然欠佳。

　　近日，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员黄富强等在ACS Energy Letters上发表题为Superwettable high-voltage LiCoO₂ for low-temperature lithium ion batteries的研究论文。该研究基于改善低温下电极-电解液界面相容性提升电池低温性能的指导思想设计制备了浅表层Zr掺杂和表面Li₂Zr(PO₄)₂纳米颗粒散布的高微观粗糙度的按摩球状LiCoO₂正极材料。通过研究微观粗糙度与电解液-电极材料浸润性的关系，以及不同LiCoO₂正极在不同温度和电压下的电化学性能，研究人员研制出兼具优异的高电压和低温性能的改性LiCoO₂正极。在使用常规商用电解液情况下，即使在-25℃环境温度和4.6 V下，改性LiCoO₂正极仍表现出200 mAh g^–1的可逆充放电容量、优异的倍率性能（137 mAh g^–1@5 C）、高循环稳定性（94%@100圈）和库伦效率（99.9%）。此外，该研究分析了低温下LiCoO₂正极表面和体相的演化过程，阐明了改性LiCoO₂正极优异性能的内在机理。

　　研究人员通过软化学方法制备了一种独特的磷酸锆锂寡聚体胶体并将其与商用钴酸锂材料复合后煅烧，最终获得了颗粒浅表层Zr掺杂和表面锂离子导体Li₂Zr(PO4)₂纳米颗粒散布的高微观粗糙度的按摩球状LiCoO₂正极材料，证明其对电解液具有超浸润性。电化学性能测试发现，在-25 ℃和4.6 V截止电压测试条件下，LZPO-LCO半电池相比于参比样品表现出更小的充放电极化电压、更高的可逆容量和平均库伦效率以及更好的循环稳定性和倍率性能，远优于已报道的改性层状、尖晶石和橄榄石型正极材料的低温性能。此外，研究人员利用LZPO-LCO正极、硬碳负极和商用碳酸酯电解液组装了全电池，-25℃低温充放电循环200圈后仍能保持92%的容量。系统性的机理研究表明，改性的LZPO-LCO正极在低温下对电解液具有更好的浸润性并在循环过程中生成了更好的正极-固态电解质界面（CEI）层，Zr掺杂还具有锚定晶格氧抑制氧化析出的作用，最终实现了高电压下优异的低温性能。

　　相关研究工作得到国家自然科学基金和上海市自然科学基金的支持。

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