上海硅酸盐所等开辟无机柔性热电材料研究新方向

柔性热电能量转换技术可将环境中无处不在的温差转化为电能输出，在柔性电子等领域具有广阔的应用前景。然而，目前的高性能无机热电材料均为脆性材料，不具备柔性功能，将其微型化并集成于柔性基板可获得一定程度的弯曲性能，但在大弯曲或大变形下极易发生断裂；而有机热电材料虽然具有良好的柔性和弯曲性能，但载流子迁移率远低于无机材料，难以实现高效的能量转换与电能输出。

　　最近，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员史迅、陈立东、孙宜阳、副研究员仇鹏飞等和美国克莱门森大学教授贺健合作，开发出基于Ag₂S柔性半导体的新型高性能无机柔性热电材料和器件。该研究开辟了无机柔性热电材料研究新方向，为基于高性能无机材料的全柔性热电转换新技术的开发解决了最起始也是最关键的一个难点。相关研究成果以Flexible thermoelectrics: from silver chalcogenides to full-inorganic devices 为题发表在Energy & Environmental Science上(2019，DOI: 10.1039/C9EE01777A）。

　　新型高性能无机柔性热电材料必须同时兼顾良好的塑性和热电性能。该团队前期报道了室温第一种无机柔性半导体材料Ag₂S（Nature Mateials., 2018, 17, 421-426），摔不碎且可自由弯曲，具有非常优异的柔性和弯曲性能。然而，Ag₂S的能带带隙约为1.0 eV，其室温下电导率和热电性能极低，对其本征缺陷（如间隙Ag原子等）的优化效果非常微弱。因此，Ag₂S基体并非理想的热电材料，对其进行掺杂改性等有望大幅度提高它的热电性能，但材料能否继续维持良好的柔性和塑性成为一个未知而又关键的问题。在该工作中，研究团队合成了一系列Se或Te固溶的Ag₂S材料，发现Se和Te的固溶可显著降低Ag间隙离子的缺陷形成能，导致Ag间隙离子浓度增加，因而电输运性能获得明显改善，功率因子最大可达约5 μW·cm^-1·K^-2。同时，固溶Se/Te大幅度降低了材料的能带间隙，使热电优值的峰值往低温方向移动，在室温时热电优值最高为0.44。

　　Ag₂Se和Ag₂Te在室温下均呈现脆性，不具备塑性和柔性。因此，固溶Se或Te也会对Ag₂S的力学性能产生巨大影响。压缩试验、三点弯曲试验等力学测试结果表明，当Se的含量小于60%或Te的含量小于70%时，材料的塑性和柔性均得到了维持。因此，当Se或Te的成分在20%-60%区间时，材料兼具良好的塑性和热电性能。研究团队选取弯曲半径3 mm进行测试，发现Ag₂S_0.5Se_0.5薄片经历1000次反复弯曲后，电导率和塞贝克系数几乎未发生变化，表明材料的性能受应力影响较小，可满足柔性可穿戴供电的要求。

　　在获得高性能无机柔性热电材料的基础上，研究团队制备了由6对n型Ag₂S_0.5Se_0.5热电臂和p型Pt-Rh线构成的面内型热电发电器件。在20 K温差下，最大归一化功率密度达到0.08W·m^-2，比目前最好的纯有机热电器件高1-2个数量级。

　　该研究所开发的基于Ag₂S柔性半导体的新型高性能无机柔性热电材料和器件可同时提供优异的柔性和热电转换性能，且具有环境友好、稳定可靠、寿命长等优点，有望在以分布式、可穿戴式、植入式为代表的新一代智能微纳电子系统等领域获得广泛应用。

　　研究工作得到国家重点研发专项、国家自然科学基金、中科院青年创新促进会、上海市青年科技启明星项目等的资助和支持。

a) Ag₂S-Ag₂Se-Ag₂Te体系的“塑性-zT”相图。b) Ag₂S基柔性热电材料的优异力学性能。c) Ag₂S基柔性热电器件的示意图和实物图。d) Ag₂S基柔性热电器件和其它已报道的柔性热电器件的功率密度对比。