上海硅酸盐所等提出“半晶态”物质状态的新概念

　　固体晶态物质随外场变化通常为长程有序的晶体状态（crystalline）或者无序的玻璃状态（glass or amorphous），超过熔点则表现为完全无序和流动的液体状态（liquid）。微观上，这三种状态的化学成分可以完全相同，但结构和性能差别巨大，其根源在于成分原子间的多元强弱化学键（chemical bond hierarchy）的分布以及由此决定的成分原子的运动形式及其对于外场响应的不同。那么，对于复杂的材料体系，在晶体状态、玻璃状态和液体状态之外，是否存在其他的特殊的物质状态呢？

　　最近，中国科学院上海硅酸盐研究所张文清研究员与华东师范大学柯学志教授、美国华盛顿大学Jihui Yang教授合作，通过基于第一性原理的计算并结合相关实验，提出了复杂体系中由于化学键的复杂性，存在“半晶态”的物质状态（part-crystalline）的新概念，并以Cu3SbSe3和填充方钴矿为例展示了这种思想。随外场条件的变化，材料体系表现为“部分晶态-部分无序”（part-crystalline part-amorphous）和“部分晶态-部分液体”（part-crystalline part-liquid）的特殊状态。对于材料性能包括热输运行为等的描述，这些材料宏观上虽然仍然表现为固体状态，但由于物质内部部分原子的剧烈“无序”和“局部流动”特征，经典固体理论中的基于“小参数”（small parameter）近似的声子输运理论不再适用，处于这样状态的材料普遍表现出反常的热输运行为和极低晶格热导率等。

　　在多元强弱化学键共存的体系中，既存在较强的化学键，也存在较弱的化学键。成键较弱的原子具有较为平坦的势能面和较大的原子位移参数。基于普适的Lindemann熔点判据，材料中原子位移参数呈现出的层次差异揭示复杂材料体系的行为应该考虑不同亚结构对于外场的不同响应，亚结构可以具有不同的熔点温度（sub-lattice melting）。以Cu3SbSe3化合物为例，Cu原子与周围原子的成键较弱，其极大的原子位移参数（图1）表示当温度升高时，体系中Cu原子组成的亚结构首先无序化和融化成液态（图2）。由于Se和Sb原子成键较强、具有较小的原子位移参数（图1），这些亚晶格仍然保持着明显晶态行为和长程有序性（图2），其他亚晶格在外场诱导下表现出无序和融化的现象，成为一种“半晶态”的特殊物质状态。

　　亚晶格无序或局部液态不仅破坏了材料的宏观长程有序性，也使材料具有异常的极低热导率，并且造成经典固体理论中的基于“小参数”（small parameter）近似的声子输运理论不再适用。就Cu3SbSe3而言，该材料的晶格热导率与温度关系（图3中红点）严重偏离了晶体所应有的T-1的关系，仅考虑经典的声子U过程和N过程散射根本无法描述热导率的变化规律（图3中黑色虚线）。系统的振动特征分析和能量耗散机制分析表明，亚结构的无序特征与热输运异常之间关系密切，可以唯象地归为类似于低频共振散射特征的散射机制，与无序原子的具有局域特征的整体性协同振动相关（locally collective vibration of group of atoms），并且与玻璃或液体等结构无序材料中的低频Boson振动之间存在关联。该方法可以很好地描述“半晶态”体系的晶格热导率的变化规律（图4），但细致的工作尚需深入。

　　“半晶态”概念的提出潜在地具有将晶态-玻璃态-液态材料的相关研究融为一体的可能，深化了我们对自然界中物质状态的认识，同时也为探索具有极低热导率材料如高性能热电材料和热障涂层材料等提供了新的研究思路和方法。

　　相关成果发表于《美国科学院院刊》（Part-crystalline part-liquid state and rattling-like thermal damping in materials with chemical-bond hierarchy，Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，DOI: 10.1073/pnas.1410349111）杂志。

图1. 通过声子谱计算的原子位移参数随温度的变化关系。在多元强弱化学键共存的Cu3SbSe3体系中，一类Cu原子（Cu1原子）在z方向上成键较弱，并具有较为平坦的势能面（插图）和较大的原子位移参数。而Cu1原子在xy面内与Sb、Se原子类似，处于束缚状态，原子位移参数位于黄色带状区域内。

图2. 分子动力学模拟400K时原子的运动轨迹。图中可以看出Cu原子的运动振幅远大于Sb和Se原子，已处于融化状态。而Sb和Se原子仍局域在其平衡位置附近。

图3. Cu3SbSe3的晶格热导率。红点表示实验值，不同计算方法得到的理论值用线表示。若声子散射过程只考虑U和N过程（黑色虚线），则不能描述好体系的热导率。在弛豫时间中再引入一项类共振散射过程时（红色实线），模型可以很好地描述“半晶态”材料的晶格热导率。

图4. 多元强弱化学键共存体系中类rattling振动（左上）和单原子填充方钴矿中单模局域振动（右上）的示意图。下图为“半晶态”材料的模型。蓝色原子表示长程有序的晶态结构，红色原子表示无序的液态结构。