与这两种技术结合的LIBS终于解决挥发性重金属痕量检测

　　近期，智能所黄行九研究员和安光所赵南京研究员合作，利用主动可控火花放电和电化学富集辅助的低脉冲能量（15 mJ）激光诱导击穿光谱实现对水体和土壤样品中痕量砷和汞的高灵敏和稳定性检测。相关的研究成果已发表在Sensors and Actuators B: Chemical杂志上(2019,DOI: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400519316855)。

　　激光诱导击穿光谱技术（LIBS）由于其独特的优势（例如多元素分析，响应速度快，无需样品处理以及对样品损坏小）成为了一项很有潜力的技术，被广泛应用于环境样品的分析。但是，高脉冲能量（通常为100 mJ）下，LIBS检测易挥发的痕量砷和汞面临着巨大挑战。与其他重金属相比，砷和汞的挥发性很高，它们的沸点分别为876 K和630 K，而其他重金属（Cd，Pb，Cu，Zn，Cr）的沸点则超过1000 K。此外，在其沸点温度下，计算得出的砷和汞的蒸气压非常高，高于其他重金属离子的几个数量级。在接收到等离子体信号之前，用高脉冲能量（通常为100 mJ）检测的砷和汞可能已经部分挥发，导致检测限超高，甚至没有砷和汞的信号。

　　研究人员基于上述问题，研究了主动可控火花放电和电化学富集辅助的低脉冲能量LIBS检测痕量As(III)和Hg(II)。实验结果表明，低脉冲能量（15 mJ）激光减少了砷和汞的挥发以及减小了样品的烧蚀坑。主动可控火花放电装置弥补了由低脉冲能量（15 mJ）激光引起的激发态的砷或汞等离子体含量不足的问题。更重要的是，我们在主动可控火花放电装置中增加了可控高速开关，并优化了火花放电和激光之间的时间，从而克服了传统电火花放电-激光诱导击穿光谱的不稳定性的问题，获得了稳定的等离子体源。另外，通过修饰了可调控氧空位的花状NiCo₂O₄-x-NH₂纳米片的电极进行电化学富集，实现了砷的快速高效富集。结果，此方法展现出高灵敏度（3.35 counts ppb-1），低检测限（8.69 ppb），优异稳定性（相对标准偏差为低于5％）地检测As(III)，对Hg(II)也有很好的检测效果。

　　这项研究利用简单易操作的方法实现了对挥发性As(III)和Hg(II)以及难挥发的重金属离子（例如Cu(II)）的高灵敏、高稳定检测。这将可能为检测环境中的重金属污染物提供一种有效的分析方法。

　　该研究工作获得国家自然科学基金重点项目、中科院创新交叉团队、博士后创新人才、安徽省科技重大专项，国家重点计划十三五计划等项目的支持。

图：电化学-LIBS设备，火花放电-电化学-LIBS设备和主动可控火花放电-电化学-LIBS设备检测As(III)的示意图