二维导电MOF具有优秀的导电性和结构稳定性

　　近年来，利用可再生能源产生的电能，将CO₂电还原为各种高附加值化学品，是一条很有前景的实现碳平衡的路径，因而得到研究者的广泛关注。目前大多数非贵金属催化剂是将前驱体经过高温裂解后，将得到的碳基材料应用于电催化中，但其存在活性成分复杂、分布不均匀的问题。金属-有机框架（MOFs）材料作为一类新型的具有精确结构、二氧化碳吸附富集能力强的晶态多孔材料，是一类理想的催化材料。但是，由于大多数MOFs较差的导电性和结构稳定性，将MOFs直接应用于电催化体系中的研究仍然很少。如何设计导电性优良、结构稳定的MOFs材料应用于电催化体系中，对于提升电流密度、研究机理具有很强的科学意义。

　　近日，中科院福建物质结构研究所的曹荣研究员和黄远标研究员，利用具有大环共轭结构的酞菁镍分子作为基础构筑单元，合成了一例二维导电MOF（图1），其具有优秀的导电性和结构稳定性。在H型电解池水介质中测试其CO₂电还原性能，发现其能够高效的将CO₂转化为CO，选择性最高达到98.4%，CO部分电流密度最高达34.5 mA cm^-2，超过了同体系下目前报道的其它MOFs材料。其催化活性可以媲美碳载单原子催化剂，同时材料还具有优秀的结构稳定性和循环稳定性。

　　图1. 导电MOF合成示意图及基本性质表征

　　选用具有大环共轭结构的八羟基酞菁镍分子作为配体，通过溶剂热方法合成得到二维导电MOF。将其经过超声剥离后，可以得到超薄二维纳米片，AFM表征表明薄片厚度为1.65 nm左右。导电性测试表明其粉末具有优良的导电性，为4.8 × 10-5 S m^-1。将该MOF不经过任何处理，直接应用于CO2电还原测试体系中，CO选择性最高可达98.4%，CO部分电流密度最高可达34.5 mA cm^-2。同时其在较宽的电位区间内（-0.65 V ~ -1.1 V vs. RHE）均能实现CO选择性大于90%。

　　通过对比反应前后催化剂的PXRD、XPS谱图，以及进行同步辐射X射线吸收谱拟合及小波变换，分析电催化过程中节点的配位模型变化过程。证明经过电催化过程后，MOFs结构仍然得到很好的保持，证明材料具有优秀的结构稳定性。

　　通过理论计算分析以及设计对照试验，证明酞菁中心的Ni原子是催化活性位点。同时，通过分析酞菁中心Ni催化位点的电荷分布、CO₂吸附能力以及还原性，解释了材料具有如此高效的催化活性的原因。

　　图2. 催化剂的CO₂电还原性能测试

　　该工作表明晶态材料也可以实现高效的电催化活性和结构稳定性。同时，通过将具有高效催化活性的酞菁分子引入到多孔晶态材料中，在均相分子催化剂和异相多孔催化剂中间搭建了桥梁，为后续设计新型的具有高密度活性位点、且活性位点明确的晶态电催化材料提供了新的思路。

　　这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者为伊俊东博士后，理论计算是由司端惠助理研究员完成，通讯作者为中科院福建物质结构研究所曹荣研究员和黄远标研究员。