亚纳米尺度原子级分散Rh催化C≡N加氢研究获进展

　　近日，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心研究员刘洪阳和博士研究生陈家威等，联合北京大学教授马丁、纽黑文大学教授肖德泉、香港科技大学教授王宁及中国科学院山西煤化所研究员温晓东等，在一种弯曲的石墨烯（ND@G）界面上精准构建原子级分散Rh1催化剂，实现其高效催化C≡N加氢制仲胺，并在亚纳米尺度下系统理解C≡N加氢的尺寸效应与金属依赖效应。相关研究成果在线发表在《ACS催化》（ACS Catalysis）上。

　　胺作为一类重要的有机中间体，被广泛应用于农业、医药、印染等领域。腈加氢制胺作为一种原子经济的合成路线而备受关注，而实现高的活性和选择性仍是这一过程面临的挑战。尽管近些年已研究开发了一些如雷尼镍、RhB等用于腈加氢的催化剂，但这些催化剂的原子利用率较低，且反应过程条件较为严苛（常伴随着高温高压），限制了其工业应用。

　　该研究在富缺陷的纳米金刚石/石墨烯载体上构建了原子级分散的Rh金属催化剂。在温和条件下，该催化剂在腈加氢反应中表现出优异的催化活性（TOF=2592 h-1）和极高的选择性（对二苄胺>99%）。该团队通过探究原子级分散的Rh金属催化剂与不同尺寸Rh催化剂以及原子级分散贵金属M1催化剂（M=Pd, Pt, Ru, Ir）之间腈加氢催化性能的差异，剖析在腈加氢中的尺寸效应和金属依赖效应。实验和理论研究发现，原子级分散的Rh催化剂的金属活性位点上更不易形成苄胺，其相较于团簇Rh催化剂对二苄胺具有更高的选择性。同时，研究引入苄亚胺与苯甲腈之间的吸附能之差作为催化剂描述符来探讨原子级分散贵金属催化剂中受金属依赖效应影响的腈加氢反应活性，调节尺寸效应和金属依赖效应可以实现更高的腈加氢催化性能。上述关于尺寸效应和金属依赖效应的研究，为温和条件下腈加氢反应中高效催化剂的设计开辟了新道路。

　　研究工作得到国家重点研发计划催化专项、氢能专项，国家自然科学基金委员会重大研究计划集成项目、企业联合基金重点项目、国际合作中港联合基金，中国科学院建制化项目，国家研究中心青年人才项目，中国石油化工集团有限公司、中国中化集团有限公司等，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射光源的支持。

图1. Rh催化剂的表征与分析：a-b、Rh1/ND@G的球差电镜图；c-d、Rhn/ND@G的球差电镜图；e、Rh K-edge的XANES谱；f、Rh K-edge的EXAFS图谱；g、Rh1/ND@G的原位CO吸附红外漫反射光谱；h、 Rhn/ND@G的原位CO吸附红外漫反射光谱。

图2. Rh1/ND@G（a）Rhn/ND@G（b）上腈加氢时间转化率曲线；c、不同腈加氢催化剂性能对比；d、Rh1/ND@G循环稳定性测试；e、Rh1@Gr和Rh3@Gr上腈加氢能垒图。