他们借“点石成金”术让电卡制冷效率提高近百倍

材料力学的应变工程被称为业界的“点石成金”术，其重要手段之一就是通过脉冲激光沉积技术在某种衬底上外延生长另外一种薄膜材料，从而实现由晶胞结构失配而带来的外延应变。

国防科技大学与剑桥大学、北京科技大学、哥斯达黎加大学、格拉斯哥大学等国内外多所高校和研究机构合作，受“点石成金”术启发，首次在先兆型铁电体钛酸锶氧化物薄膜中实现了应变增强的电卡效应，使体相钛酸锶材料电卡制冷效率提高10倍以上，在居里温度（243 K）附近制冷效率甚至可提高近百倍。

该成果日前分别以长文和研究简报形式在《自然·材料》上发表，并于北京时间5月4日被选为《自然·材料》封面文章。国防科技大学为第一作者单位，该校理学院副教授张森为论文第一作者兼通讯作者，剑桥大学教授Neil Mathur、Xavier Moya，哥斯达黎加大学教授Gain Guzmán-Verri为共同通讯作者。

研究成果被选为《自然·材料》封面文章。受访者 供图

流行近百年的制冷技术待革新

制冷技术是人类文明进程中最重要的发明之一，也是现代生产生活中必不可少的重要技术。近一百年来，蒸汽压缩式制冷技术一直占据着空调、冰箱等制冷市场的主体地位。

氢氟烃是蒸汽压缩式制冷技术的核心制冷剂，但其在生产、使用、废弃过程中的泄漏导致了不可逆的臭氧层破坏和温室气体排放。蒸汽压缩制冷系统的能效和制冷功率密度低、体积和噪音大、不利于集成等方面的问题，限制了其在电子、医疗、新能源汽车等领域的应用。

“业界一直在研发新兴制冷技术，电卡制冷在高效节能、环境友好、快速制冷等方面具有诸多优势，被认为是有望取代传统气体压缩技术的制冷方案之一。”张森表示，当前如何实现更大的电卡效应、更宽的工作温度等方面仍存在挑战。

张森（右一）和团队成员讨论电卡效应原理。受访者 供图

何为电卡效应？它是材料在外加电场的作用下电偶极子发生有序、无序的转化，从而产生热力学熵或温度变化的一种效应。

“微观世界中的电偶极子就像一群活泼可爱的小朋友，在下课（没有电场）时自由活动，有序度低；在上课（有电场）时认真坐在位置上，有序度高。”张森举例说，这种秩序的高低或混乱程度的高低就是熵，也与热量或温度相关联，因此电场的变化带来微观偶极子有序程度的变化会进一步带来热力学熵或温度的变化，从而可以实现制热或制冷的效果。

张森介绍，寻找更高电卡效应新材料或提高现有材料的电卡性能，是未来研发基于电卡制冷新型器件的关键环节。钛酸锶材料本身是一种称为“先兆型铁电体”或“量子顺电体”的材料，只在接近绝对零度（-273摄氏度）附近才展现出铁电性或电卡制冷效应。如何让钛酸锶发挥更大的电卡效应？

纳米级薄膜大幅提高制冷效率

天然材料中的电卡效应比较小，最佳工作温度也偏低或偏窄。解决这些问题的关键一方面是继续寻找或者合成新材料，另一方面则是在无机材料中通过经典的掺杂或离子代换等工艺提高电卡效应或其工作温度。“但这样往往会因掺杂引发缺陷而导致漏电乃至器件的击穿损坏，对产业应用不利。”张森说。

“钛酸锶材料‘底子好’，如何好好培养它产出新材料，是团队一直在思考的问题。”张森表示，材料力学界的“点石成金”术在超导、磁性以及铁电特性的调控方面都有应用，团队受此启发将其用在电卡增强上并获成功。

据介绍，这项研究前后持续了7年多，光论文修改就有30余稿，难度主要在于高质量薄膜制备、结构的精细表征、各种电学效应精确测试、朗道理论的全面和深入分析。每一步研究团队都反复验证推敲，力求精益求精。

最终，他们通过脉冲激光沉积技术在钪酸镝单晶衬底上外延生长出高质量钛酸锶薄膜，可使钛酸锶固有的电卡效应在172 K至300 K温度区间提高10倍以上，在243K附近甚至可以达到上百倍的增强效应。这意味着原来体相钛酸锶材料电卡制冷效率被提高了10倍以上，离实际应用更近一步。

“我们提出的应变增强方案是一种新思路，可较好地避免前述漏电、器件击穿损坏等问题，但这也对薄膜生长工艺提出更高要求。”张森表示，研究提出的通过外延应变增强钙钛矿氧化物薄膜电卡效应方案，为拓展电卡材料研究体系提供了新思路，也为未来高效节能、环保便捷的新型制冷技术提供了重要参考。

应变工程设计思路示意图。受访者 供图

据介绍，该论文投稿过程中，三位审稿专家都给予非常正面的肯定和支持，认为在钛酸锶材料中进行如此系统表征并实现电卡及其增强效应实属罕见，引人注目；此研究代表了电卡领域的革新成果和重要进展，也是通过应变工程进行电卡增强或调控从而实现高效、节能制冷应用的典范。

有望在红外制冷等领域应用

该团队的研究成果离应用还有多久？张森表示，目前电卡效应在国际上已有部分应用，目标也很明确，就是打造低碳、环保的新型制冷技术。“我们的这项研究成果虽然增强效应大，但钛酸锶本身的效应太小，最终增强后的电卡效应也不是很高，离实际应用可能还有比较长的距离。”

张森透露，乐观估计或许在未来5至10年有望在红外制冷、芯片原位热管理等应用领域得到初步应用。

张森开展原子力显微镜结构表征工作。受访者 供图

1987年，诺贝尔物理学奖获得者K. Alex Muller称，钛酸锶是“固体物理中的果蝇”，很多重要的固体物理现象都是从该材料上发现的，甚至其中还有一些至今尚未被完全理解的现象。

“目前来看，本研究的价值更多是在物理以及材料科学上的启示意义。我们的研究以钛酸锶为范本，从物理上证明外延应变是增强现有材料电卡效应的有效方案，未来可启发更多相关工作，促成无机电卡效应研究的发展与进步。”张森表示。

该研究得到了国家自然科学基金和国家留学基金的资助。

相关论文信息：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01831-1

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01836-w

https://www.nature.com/nmat/volumes/23/issues/5