电解液和渗透膜把电解池和水样品隔开，渗透膜可以选择性让ClO穿透；在两个电极之间有一个固定电位差，生成的电流强度可以换算成余氯浓度；
在阴极上：ClO+2H+2e → Cl+H2O
在阳极上：Cl+Ag→AgCl+e
由于在一定温度和pH值条件下，HOCl、ClO和余氯之间存在固定的换算关系，通过这种方式可测量余氯
